Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Статья'
выражая непоколебимую веру и твердую волю развивать и укреплять кыргызскую государственность, оберегать государственный суверенитет и единство народа...полностью>>
'Урок'
Данный урок знакомит учащихся с новым классом органических соединений, как сложные эфиры и способствует определению некоторых известных и неизвестных...полностью>>
'Публичный отчет'
Проведены текущие ремонты по предписанию Госпожнадзора в БИЦ им. Ломоносова, библиотеках им. Закруткина, им. Пушкина, им. Шолохова, им. Лихачева, им....полностью>>
'Документ'
Интеграция детей с ограниченными возможностями в процесс непрерывного (детский сад – школа – техникум – ВУЗ) инклюзивного образования в городе Петроз...полностью>>

I элементы химической термодинамики

Главная > Документ
Сохрани ссылку в одной из сетей:

ГЛАВА I

Элементы химической термодинамики

Биомедицинская значимость темы

Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы.

Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов. Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы.

Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ.

Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов.

Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.

В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.

Задачи химической термодинамики

  1. Определение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов.

  2. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов.

  3. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.

Основные понятия и определения

Термодинамическая система

Тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой.

В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой.

Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.

Состояние системы, стандартное состояние

Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.

Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.

Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.

Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.

Уравнение состояния

Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между величинами свойств, определяющих состояние системы, называют уравнением состояния.

Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать численные значения всех свойств системы. Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:

РV = nRT

где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.

Из уравнения следует, что для определения состояния идеального газа достаточно знать численные значения любых трех из четырех величин Р,V,n,T.

Функции состояния

Свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.

Процессы

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. В зависимости от условий протекания различают следующие виды процессов.

Круговой или циклический – процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. По завершении кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.

Изотермический – процесс, протекающий при постоянной температуре.

Изобарный – процесс, протекающий при постоянном давлении.

Изохорный – процесс, при котором объем системы остается постоянным.

Адиабатический – процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.

Равновесный – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.

Неравновесный – процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния.

Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние.

Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние.

Более подробно последние понятия рассмотрены в разделе «Термодинамика химического равновесия».

Энергия. Внутренняя энергия

Основным свойством материи является то, что она находится в постоянном движении. Формы движения материи могут быть различными и определяются уровнем ее организации.

Мерой движения и взаимодействия материальных систем является энергия. Полная энергия системы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии системы как целого, так и ее внутренней энергии.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Пока не имеется методов измерения абсолютной величины U какой–либо системы, но изменение внутренней энергии U в каком–либо процессе можно измерить или рассчитать, что оказывается достаточным для решения многих физико–химических проблем.

Работа и теплота

Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой или от одной части системы к другой ее части. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму передачи энергии называют теплотой.

При передаче энергии в форме работы одно тело (система) развивает определенным образом направленную силу, за счет которой производится работа над другим телом (системой), к которому эта сила приложена. При этом тело, производящее работу, передает часть своей энергии телу, над которым производится работа. Следует иметь в виду, что словом «работа» обозначают как сам процесс передачи энергии, так и количество энергии, обозначаемое символом А. Работу, производимую системой над окружающей средой, условились считать положительной, работу, производимую над системой – отрицательной.

Теплота – это неупорядоченная форма передачи энергии от одной системы к другой, производимая посредством совокупности микрофизических процессов. Например, в результате движения и взаимодействия молекул. Термином «теплота» называют не только сам процесс передачи энергии, но и количество энергии, переданной в форме тепла. Количество теплоты обозначают символом Q. Если система получает некоторое количество энергии, передаваемое в форме тепла, то Q условно считают положительной величиной, если же система отдает энергию окружающей среде в форме тепла, то Q считают отрицательной величиной.

Первый закон термодинамики

Первый закон установлен Р.Майером (1842 г.), Д.Джоулем (1842 г.) и Л. Гельмгольцем (1847 г.) и представляет собой обобщение огромного человеческого опыта.

Формулировка и математическое выражение первого закона

Первый закон термодинамики по своему существу является законом сохранения и превращения энергии. Он гласит:

«Если к системе подводится определенное количество энергии в форме теплоты Q, то часть этой энергии расходуется на изменение внутренней энергии системы U, а часть – на совершение работы А. Энергия может превращаться из одного вида в другой, но не может возникать или исчезать».

Необходимо отметить, что U не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, т.е. внутренняя энергия является функцией состояния системы. Справедливость этого утверждения доказывается следующим образом.

Предположим, что в состоянии (1) внутренняя энергия системы U1. Из этого состояния система переходит в состояние (2), в котором ее внутренняя энергия равна U2.

Т

акой переход можно осуществить различными путями (рис.1).

При переходе системы из состояния (1) в состояние (2) по первому пути изменение внутренней энергии системы обозначим через UI, а по второму пути – через UII. Согласно первому началу термодинамики UI = UII; если бы это равенство не соблюдалось, и, например, UI было бы больше UII, то переводя систему последовательно из (1) в состояние (2) по пути I и обратно по пути II, можно было бы получить энергию из ничего.

В отличие от U величина Q и А в общем случае зависят от пути процесса.

Применение первого закона термодинамики к различным процессам

Если система совершает работу А только против внешнего давления, то

А = рV (1)

Математическое выражение первого закона термодинамики в этом случае имеет вид :

Q = U + рV (2)

Для изохорного процесса (V = cоnst) рV = 0, следовательно QV = U (3)

где QV – энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе.

Из уравнения (3) следует, что в изохорном процессе энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом частном случае QV не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Из сказанного следует, что изменение внутренней энергии системы U в изохорном процессе определяется тепловым эффектом процесса QV и может быть измерено калориметрически.

В случае изобарного процесса (р = cоnst) Qp =U + pV

Qp = U2 – U1 + pV2 – pV1,

где Qp – энергия, сообщаемая системе в форме теплоты в изобарном процессе. Сгруппируем величины с одинаковыми индексами

Qp = ( U2 + pV2) – (U1 + pV1) (4)

Так как внутренняя энергия, объем системы и давление – функции состояния, то сумма величин (U + pV) также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Эту функцию состояния называют энтальпией и обозначают символом Н.

H = U + pV (5)

Из уравнений (4) и (5) следует, что

Qp = H (6)

Таким образом, в изобарном процессе вся энергия сообщенная системе в форме теплоты идет на приращение ее энтальпии. В этом частном случае Qp не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Из уравнения (6) следует также, что изменение энтальпии системы H в изобарном процессе определяется тепловым эффектом процесса Qp и может быть измерено калориметрически.

Если V>0, т.е. происходит расширение, то H>U; если V<0, т.е. происходит сжатие, то Н < U.

Реакции твердых и жидких веществ протекают без существенных изменений объема, так что H близко к U. Для реакций, в которых изменение объема значительно, т.е. для газовых реакций, H можно рассчитать, используя уравнение состояния идеального газа, так как pV = nRT, n – увеличение числа моль газа, определяющееся уравнением реакции, например,

NH4NO3(кр) N2O(г) + 2H2O(г) n=3, H =U + pV=U + nRT

В адиабатном процессе, т.е. в процессе, в котором система не обменивается с окружающей средой энергией Q = 0, работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы:

A = – U (7)

Изотермический процесс характеризуется Т = cоnst, для такого процесса U=0, тогда Q=A, т.е. вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу.

Из уравнения состояния идеального газа Менделеева–Клайперона для 1 моль газа следует, что Р = , тогда :

Ат = (8).

Термохимия

Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий энергетические эффекты химических и физико–химических процессов. Термохимия также охватывает тепловые эффекты растворения, аллотропных и агрегатных превращений и т.п.

Тепловой эффект реакции – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в результате реакции.

Величина теплового эффекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ.

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) + 286 кДж/моль

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г) + 242 кДж/моль

Стандартный тепловой эффект реакции – тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном давлении (1 атм) и рассчитанный на один моль продукта реакции.

Термохимическое уравнение – это уравнение реакции, включающее её тепловой эффект. Существует две формы записи термохимических уравнений.

Первая форма записи:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) + Q; Q=286 кДж,

где Q – термохимический тепловой эффект реакции, который характеризует энергетические изменения в окружающей среде. Если в окружающую среду выделяется энергия, то Q > 0 и процесс называется экзотермическим; и, наоборот, если энергия поглощается из окружающей среды, то Q<0 и процесс называется эндотермическим.

Вторая форма записи:

Н2(г) + 1/2О2 (г)= Н2О(ж); ∆Н=–286 кДж,

где ∆Н – термодинамический тепловой эффект – отражает энергетические изменения, происходящие в реакционной системе.

∆Н<0 – экзотермическая реакция, в системе происходит убыль энергии.

∆Н>0 – эндотермическая реакция, в системе происходит прибыль энергии.

Таким образом, Q= –∆Н, т.е. термохимический тепловой эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому тепловому эффекту, но противоположен по знаку.

Закон Гесса

В 1840 г. Г.И.Гесс опытным путём установил один из основных законов термохимии: изохорный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, т.е. от числа промежуточных стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции.

I С(т) + О2(г)  СО2(г) ; Н = –393 кДж

II С(т) + ½О2(г)  СО (г); Н1 = –110 кДж

СО(г) + ½О2(г)  СО2(г); Н2 = –283 кДж

Н = Н1 + Н2

Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса

Стандартная энтальпия образования вещества (Н0обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю.

Стандартная энтальпия сгорания вещества (Н0сг) – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.

Следствия из закона Гесса

1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа): Нобр = –Нразл. Например, энтальпия образования оксида кальция из металлического кальция и газообразного кислорода равна:

Са(г) + 1/2О2(г) = СаО(г); Н = – 636,4 кДж

Для разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необходимо затратить 636,4 кДж:

СаО(г) = Са(т) + 1/2О2(г); Н = 636,4 кДж

2. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Н0реакции = Н0обр.прод. — Н0обр.исх. в–в

Данное уравнение даёт возможность рассчитать тепловой эффект любой реакции, когда известны стандартные теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Н0реакции = Н0сг.исх. — Н0сг.прод.

Тепловые эффекты различных процессов

1. Теплота растворения – это количество энергии, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в количестве растворителя, достаточном для полной сольватации (на 1 моль вещества 300 – 400 молей растворителя).

Теплота растворения равна сумме двух слагаемых:

Нрастворения = Н1 + Н2

где Н1 – теплота перехода твердого или газообразного вещества в то состояние, в котором оно существует в растворе.

Н2 – теплота взаимодействия растворяемого вещества с растворителем (теплота сольватации или теплота гидратации, если растворителем является вода).

Н2 всегда отрицательна, а Н1 может быть и положительна и отрицательна.

П

ример. Вычислить тепловой эффект перехода CuSO4 CuSO45H2O (теплоту гидратации), если теплота растворения CuSO4 и CuSO45H2O равны 66,5 и –11,7 кДж соответственно. Исходя из закона Гесса:

66,5 = Qx –11,7.

Отсюда: Qх = + 78,2 кДж; Н = –78,2кДж

2. Теплота нейтрализации – это количество энергии, которое выделяется при образовании одного моля воды из Н+3О+) и ОН при стандартных условиях:

NaOH + HCl = NaCl + H2O или

H+(aq) + OH(aq) = H2O(ж) + 56,98 кДж

При взаимодействии сильной кислоты и сильного основания, независимо от их природы, теплота нейтрализации будет постоянной и равна 56,98 кДж.

Если в реакцию вступает слабая кислота или слабое основание, то теплота нейтрализации будет меньше, так как ионизация кислоты (основания) потребует затраты энергии.

HCN + NaOH = NaCN + H2O + Q

HCN + OH = CN + H2O + Q; Q < 56,98 кДж

3. Теплота фазовых превращений – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в процессе перехода компонентов системы из одной фазы в другую.

Пример. Вычислить тепловой эффект перехода Si (аморфный)  Si (кристаллический), если теплоты сгорания этих модификаций составляют 867,3 и 850,6 кДж соответственно. Аморфный кремний можно сразу окислить до SiO2:

Si(ам) + О2 =SiO2 + 867,3 кДж, а можно сначала превратить его в кристаллическую модификацию, которую затем подвергнуть окислению.

1. Si (ам) = Si (крист.) + Qx

2. Si (крист.) + О2 = SiO2 + 850,6 кДж

867,3 – 850,6 = 16,7 кДж

Н = – 16,7 кДж

Термохимические расчеты и их использование для характеристики

биохимических процессов

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти значения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.

Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы:

С6Н12О6(г) + 6О2(г) = 6Н2О(ж) + 6СО2(г); Н0 = ?

Н0обр.[C6H12O6(т)] = –1260 кДж/моль;

Н0обр.[CO2(г)] = –393,5 кДж/моль;

Н0обр.[H2O(ж)] = –285,8 кДж/моль.

Решение

Н0реакции = (6Н0обр[H2O(ж)] + 6H0обр[CO2(г)]) – H0обр[C6H12O6(т)] =

((6(–285,8) + 6(–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж.

Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Программа курса лекций (3 курс, 6 сем, 24 ч лекций + 8 ч семинаров, экзамен) к ф. м н. Чернышев Андрей Витальевич I. Равновесная химическая термодинамика

    Программа курса
    1. Основы классической термодинамики. Основные понятия. Первое начало термодинамики. Энтропия. Второе и третье начала термодинамики. Термодинамические потенциалы.
  2. Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы, примеры тестов тематические планы лекций по общей химии на 1 семестр ( 2-х часовые) Предмет и задачи химии. Химические дисциплины в системе медицинского образования

    Экзаменационные вопросы
    1. Предмет и задачи химии. Химические дисциплины в системе медицинского образования. Термодинамика. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.
  3. Рабочая программа по дисциплине «Физической химия» (ч. 1 «Химическая термодинамика») по направлению 020100 «Химия»

    Рабочая программа
    (ч. 1 « Химическая термодинамика») составлена на основании Государственного образовательного стандарта ВПО по направлению 020100 «Химия» на основании государственного образовательного стандарта ВПО второго поколения по специальности
  4. И в авторской редакции. Удк 536. 7 +"7"+ (201) +53+57 +577. 4+211 Вейник А. И., «Термодинамика реальных процессов», Мн.: "Навука I тэхнiка", 1991. 576 с. Isbn 5-343-00837. Вмонографии приводятся ряд новых закон

    Закон
    УДК 536.7 +"7"+ (201) +53+57 +577.4+211 Вейник А.И., «Термодинамика реальных процессов», Мн.: "Навука i тэхнiка", 1991. 576 с. - ISBN 5-343-00837.
  5. Термодинамика образования молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроциклических соединений 02. 00. 04 физическая химия

    Автореферат
    Проблемы изучения межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в системах содержащих сольватированные биомолекулы и макроциклические лиганды актуальны для фундаментальной химии и представляют значительный практический интерес.

Другие похожие документы..