Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
Предмет, значення історії України, її періодизація. Стародавня та середньовічна історія України. Роль археології у вивченні давньої історії України. ...полностью>>
'Документ'
Сучасному суспільству необхідна якісна освіта, яка спроможна забезпечити зростання потреби споживача та виробника матеріальних і духовних благ. Перех...полностью>>
'Учебно-методический комплекс'
Духовная музыка: учебно-методический комплекс по направлению 530100 Музыкальное искусство (профиль: академическое пение) / сост. И.Н.Бибеева. – Тюмен...полностью>>
'Программа'
Лабораторных исследований крови (общий анализ, биохимическое исследование, иммунологические показатели-титры противострептококковых антител, ревматои...полностью>>

Реферат Фторирование фтором и высшими фторидами металлов

Главная > Реферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Реферат

Фторирование фтором и высшими фторидами металлов

Содержание

стр.

Введение 3

1. Общая характеристика процессов галогенирования 4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9

3. Химия и теоретические основы процесса фторирования 10

4. Технология процесса фторирования 12

Список литературы 14

Введение

Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

1. Общая характеристика процессов галогенирования

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за­мещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI2 → RCI + HCI

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме­щению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI

RCI + NaBr → RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI → RCI + H2O

RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сарар:

CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI

CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2

C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI

CH≡CH + HCI → CH2=CHCI

CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI2 → COCI2

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):

CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4

CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ()

C2H4 + HCI → C2H5CI ()

C2H4 + HBr → C2H5Br ()

C2H4 + HI → C2H5I ()

C2H5OH C2H5CI ()

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование

Температура

1

2

F2

- 188,0

CI2

- 34,6

Br2

58,8

HF

19,4

продолжение таблицы 1

1

2

HCI

- 83,7

HBr

- 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI- 0,5CI2

H+ 0,5H2

Na+ + HO- → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и содержит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:

H2 + CI2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F- 0,5F2

H+ 0,5H2

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

CH3CI – 7,6 ÷ 19,0

C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

3. Химия и теоретические основы процесса фторирования

Из реакций введения атомов фтора в молекулы органических веществ главное промышленное значение имеют следующие:

1. Действие молекулярного фтора и некоторых фторидов металлов, находящихся в высшем валентном состоянии (CoF3, AgF2); при этом происходит главным образом замещение на фтор атомов водорода в органических соединениях;

2. Действие фторида водорода и его солей, в которых атомы металла находятся в нормальном валентном состоянии (AgF, HgF2, SbF3); при этом на фтор замещаются в основном атомы хлора, и промежуточной стадией получения фторорганических соединений является хлорорганический синтез.

Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, сопровождающейся вспышками и взрывами. В результате получаются фторид водорода и продукты разложения органических молекул (углерод, тетрафторметан). Такое направление реакции обусловлено ее высокой экзотермичностью, превосходящей энергии разрыва углерод-углеродных связей.

Более спокойно реакция протекает при разбавлении фтора (и паров органического вещества) инертным в данных условиях газом, воспринимающим часть выделяющегося тепла и выводящим систему из весьма широких пределов взрываемости. Таким газом-разбавителем на практике обычно служит азот. При фторировании в жидкой фазе можно применять устойчивые к действию фтора растворители (фторуглероды, при низкой температуре – тетрахлорметан). При наиболее распространенной газофазной реакции кроме разбавления азотом положительное влияние оказывает теплопроводящая насадка (например, из медной проволоки).

Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлорирования. Причина этого состоит в очень слабой электрофильности молекулы фтора, вследствие чего происходят только радикально-цепные реакции. Для них не требуется посторонних инициаторов, а цепь зарождается самопроизвольно за счет взаимодействия фтора с углеводородом; дальнейшее развитие цепи протекает обычным образом:

. . . .

RH + F2 → R + HF2 → R + HF + F

. .

RH + F → R + HF

. .

R + F2 → RF + F

Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по C-C-связям; эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции.

Фторирование ведут в промышленности главным образом для получения перфторпроизводных углеводородов (перфторуглероды), отличающихся очень высокой термической и химической стабильностью. Из них продукты фторирования средних фракций нефти применяют как термостойкие смазочные масла и гидравлические жидкости, а производные фракции C7-C10 – в качестве растворителей.

4. Технология процесса фторирования

В промышленности существует несколько способов фторирования.

1. Каталитическое фторирование осуществляют в аппарате с медной стружкой, покрытой слоем серебра: в аппарат подают фтор и углеводород, разбавленные азотом. Роль меди обусловлена ее высокой теплопроводностью и состоит в аккумулировании выделяющегося тепла. Серебро переходит под действием фтора в AgF2, который достаточно мягко фторирует углеводород. Но происходит и прямое взаимодействие последнего с фтором, вследствие чего выход целевого продукта относительно мал – от 40 до 80 – 90%.

2. Металлофторидный процесс получил наибольшее распространение. Он основан на применении высших фторидов металлов (CoF3, MnF3), взаимодействующих с углеводородами сравнительно мягко и с не столь большим выделением тепла. Отработанную соль вновь регенерируют под действием фтора:

RH + 2CoF3 → RF + 2CoF2 + HF

2CoF2 + F2 → 2CoF3

Этим общая теплота реакции F2 с RH, составляющая 460 кДж/моль, распределяется на две стадии, из которых углеводородов принимает участие только в одной, имеющей умеренный тепловой эффект. Вследствие этого получается большой выход продукта.

Реакционный аппарат (рис. 1) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 20 об/мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5 – 10-кратным избытком азота. С другого конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение.

Рис. 1 Реакторный узел для металлофторидного фторирования

1. Загрузочный люк, 2. Лопастная мешалка, 3. Выводная труба

Реакцию ведут до тех пор, пока 50% трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150 – 2000С на выходе и 300 – 3800С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 – 3 мин. После того как 50% трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 2500С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий (собственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. Это – существенный недостаток данного метода.

3. Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем: при электролизе безводного фторида водорода (с добавлением фторидов металлов для повышения электрической проводимости) выделяющейся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании достигается хороший теплоотвод, и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промышленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фториде водорода.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Программа вступительного экзамена в аспирантуру по специальности «02. 00. 03 Органическая химия» Введение

    Программа
    Перед подачей документов абитуриент представляет на кафедру органической химии печатные научные труды или реферат по специальности и проходит собеседование с научным руководителем.
  2. Список опубликованных научных и учебно-методических работ доктора химических наук, профессора спбгусэ зачиняева Ярослава Васильевича

    Документ
    Тез. докл. Уральской конф. «Новые физико-химич. методы анализа материалов металлургической, машиностроит. промышленности и объектов окружающей среды», 11–13 дек.
  3. Мимср методичка №49 Фармация Диетология. Раздельное питание. Бапд. Белки. Диетология. Раздельное питание. Бапд. Белки

    Методичка
    Кто из нас не мечтает укрепить здоровье и продлить отпущенный природой срок жизни? Для этих целей вроде бы и выпускаются различные биологически активные добавки (БАДы).
  4. Учебно-методический комплекс Для студентов специальности 060101 «Лечебное дело» (1)

    Учебно-методический комплекс
    Гигиена с основами экологии, ВГ для студентов, обучающихся по специальности 060101 «Лечебное дело». Нальчик.: КБГУ, кафедра «Общей врачебной практики, геронтологии, общественного здоровья и здравоохранения», 2009.
  5. Учебно-методический комплекс Для студентов специальности 060105 «Стоматология» (2)

    Учебно-методический комплекс
    Гигиена с основами экологии, ВГ для студентов, обучающихся по специальности 060105 «Стоматология». Нальчик.: КБГУ, кафедра «Общей врачебной практики, геронтологии, общественного здоровья и здравоохранения», 2009.

Другие похожие документы..