Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Программа'
Программа преддипломной практики составлена в соответствии с требованиями Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образ...полностью>>
'Документ'
Номер задания для студента заочной формы обучения соответствует его номеру в списке группы. В случае, если численность группы больше 25, то, например...полностью>>
'Документ'
Человек может столкнуться с насилием в любое время, и в любом месте: на работе, в учебном заведении, на отдыхе, в общественном месте. Исключением не ...полностью>>
'Документ'
Чебоксарский институт экономики и менеджмента (филиал) Санкт-Петербургского государственного политехнического университета 19-20 марта 2010 года план...полностью>>

Теплоизоляционный материал на основе силикатнатриевого связующего, модифицированного активными минеральными добавками

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

На правах рукописи

СТРАХОВ Александр Владимирович

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНАТРИЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО, модифицированного АКТИВНЫми МИНЕРАЛЬНЫми ДОБАВКами

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Волгоград - 2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Иващенко Юрий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнеев Александр Дмитриевич

ГОУ ВПО «Липецкий государственный

технический университет» (г. Липецк)

кандидат технических наук, доцент

Потапова Ольга Кирилловна

ГОУ ВПО «Волгоградский государственный

архитектурно-строительный университет»

(г. Волгоград)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет»

(г. Казань)

Защита состоится « 31 » марта 2011 года в 13-00 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, Волгоград, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».

Автореферат разослан « » февраля 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Акчурин Т. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Строительный комплекс, жилищно-коммунальное хозяйство страны по удельным показателям потребления электрической и тепловой энергии занимают «лидирующее» положение. Производство строительных материалов и изделий по статьям расходов топливно-энергетических ресурсов находится на втором месте после черной металлургии. По оценке экспертов, потери тепла через ограждающие конструкции зданий и сооружений составляют до 40% при нормативном ежегодном расходовании не менее 200 млн. т.у.т. на отопление. Дополнительные потребности на отопление вновь возводимого жилья, превышающие 30 млн. м2 в год, составляют не менее 30 млн. т.у.т. Достаточно сказать, что в России расходуется на отопление около 34% произведенной тепловой энергии, тогда как в Западной Европе эта доля составляет 20-22%. Отсюда следует, что решение комплекса задач по энергосбережению в жилищно-коммунальном комплексе, как и в других секторах хозяйственной деятельности, является весьма актуальным.

Принятие новых требований в нормативно-технических документах СНиП 23-02-2003, СП 23-101-2003, а также региональных строительных норм, вызывает необходимость более тщательного пересмотра принципов проектирования тепловой защиты при строительстве зданий и сооружений.

Снижение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции достигается применением эффективных теплоизоляционных материалов (ТИМ) с низким коэффициентом теплопроводности в пределах 0,045-0,055 Вт/м·оС. На сегодняшний день на рынке строительных материалов основными теплоизоляционными материалами являются изделия волокнистой или поризованной структуры (стеклянная и минеральная вата – 60%, ячеистое стекло – 5%, полимерные ТИМ – 23%, ячеистые бетоны – 10% и др.). Однако большинство из них либо горючие, либо дорогие, либо в процессе эксплуатации теряют свои функциональные свойства. Соответственно разработка экологически чистого, пожаробезопасного (негорючего), долговечного ТИМ, отвечающего современным нормативно-техническим требованиям и обладающего низкими коэффициентом теплопроводности и энергоёмкостью при его изготовлении, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась: при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе УМНИК 2009 г. в рамках государственного контракта №7319р/10164 от 28 декабря 2009 года «Разработка теплоизоляционного композиционного материала на основе силицитовых пород»; в рамках тематического плана НИР СГТУ в 2007-2010 годах по темам: «Разработка экспериментально-теоретических основ обеспечения энерго-, ресурсоэффективности производства строительных материалов», «Разработка методологических основ конструирования строительных композитов с заданными свойствами», «Разработка экспериментально-теоретических основ синтеза и конструирования строительных композитов».

Целью диссертационной работы является разработка эффективных теплоизоляционных материалов на основе модифицированных силикатнатриевых связующих (СНС), наполненных бинарными активными минеральными добавками с использованием местных сырьевых природных и техногенных ресурсов.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

  • научно обосновать и экспериментально подтвердить выбор сырьевых материалов для получения модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК) и гранулированного ТИМ на их основе;

  • разработать и научно обосновать принципы получения бинарных активных минеральных наполнителей (АМН);

  • разработать эффективные составы модифицированных силикатнатриевых композитов (СНК), обладающих повышенными функциональными и эксплуатационными свойствами;

  • изучить закономерности структурообразования модифицированных СНК;

  • исследовать влияние времени гидротермального синтеза силицитовой породы на свойства СНС и ТИМ на его основе;

  • изучить механизм изменения биостойкости модифицированных СНК в агрессивных средах;

  • изучить механизмы изменения технологических свойств силикатнатриевых композиций в зависимости от вида и степени наполнения бинарными активными минеральными наполнителями (АМН);

  • разработать технические условия и рекомендации по производству гранулированных теплоизоляционных материалов и материалов каркасной структуры на основе модифицированных силикатнатриевых композиций;

  • произвести апробацию составов и технологии получения силикатнатриевого связующего в производственных условиях.

Работа выполнена с применением методологических основ строительного материаловедения в системе «рецептура, технология→структура→свойства» (системно-структурный подход).

Научная новизна. Установлены закономерности структурообразования ТИМ на основе модифицированных силикатнатриевых композиций. Рассмотрены механизмы повышения эффективности бинарных АМН за счет образования мембраны из технического углерода (пиролизной сажи) и продуктов механохимической активации минеральных компонентов. Определено влияние структурообразующих факторов на формирование структуры и свойств получаемых ТИМ. Показана эффективность сокращения времени гидротермального синтеза СНС из силицитовых пород. Получены количественные зависимости физико-механических характеристик изделий из СНС от степени наполнения бинарными АМН.

Практическая значимость. Разработаны эффективные составы модифицированных ТИМ на основе СНС с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, технологические схемы их производства. Разработаны временные технические условия и рекомендации по производству гранулированных (зернистых) теплоизоляционных материалов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего. Определена область рационального применения ТИМ – теплоизоляция наружных и внутренних стен, чердачных перекрытий и технологического оборудования с интервалом рабочих температур от -30 до +600оС, а также в качестве заполнителя при производстве легких бетонов с плотностью 800-1200 кг/м3.

На защиту выносятся:

  • комплекс экспериментальных данных по исследованию влияния бинарных АМН на структуру и свойства ТИМ на основе силикатнатриевых композиций;

  • способ получения активных минеральных бинарных наполнителей;

  • механизм модификации жидкостекольных композиций бинарных АМН;

  • разработанные эффективные составы, а также технология их приготовления и изготовления изделий на их основе.

Реализация работы. Произведен выпуск пробной партии силикатнатриевого связующего из силицитовых пород в размере 300 литров на базе ООО «Марксстрой-С». По результатам работы подготовлены рекомендации и предложения по производству гранулированных ТИМ с заданными строительно-эксплуатационными свойствами, которые приняты к внедрению на ОАО «Саратовский институт стекла». Материалы выполненных исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 270106.65 – Производство строительных материалов, изделий и конструкций в учебных программах дисциплин «Технология изоляционных строительных материалов и изделий», «Технология изделий на основе местного природного и техногенного сырья».

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенных в диссертационной работе, доложены на: научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета в 2008-2010гг., Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2008), конференции «Разработки молодых ученых в области повышения энергоэффективности использования топливно-энергетических ресурсов» (Саратов, 2009), Международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2009), Окружном молодежном инновационном Конвенте Приволжского федерального округа в рамках «Зворыкинского проекта» (Нижний Новгород, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009), XV Академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международном научно-практическом симпозиуме «Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса» (Саратов, 2010).

Публикации. Основное содержание работы и ее результаты опубликованы в 11 печатных трудах, в том числе 2 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.

Техническая новизна исследований подтверждается положительным решением о выдаче патента на изобретение по заявке на поданное изобретение «Композиция для изготовления теплоизоляционного материала» № 2009145193/03 (064433) с приоритетом от 21.12.2009 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 71 рисунок, 27 таблиц; состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, содержащего 151 источник, 6 приложений на 25 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цель и задачи диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приводятся теоретические основы формирования структуры и свойств жидкостекольных композиций в соответствии с положениями системного анализа структуры композиционных строительных материалов, дается обзор способов производства жидкого стекла и теплоизоляционных материалов на его основе. Рассматривается роль наполнителя и модификаторов в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов. Рассматриваются способы получения активных наполнителей и модификаторов.

Но вместе с тем требует своего решения вопрос поиска новых эффективных наполнителей и модификаторов, позволяющих целенаправленно формировать структуру и свойства композиций. Также одним из перспективных путей улучшения свойств изделий из силикатнатриевых композиций является совершенствование их технологии.

Во второй главе приведены методы исследования, характеристики применяемых материалов и научное обоснование применения данных материалов.

При разработке модифицированных теплоизоляционных композиционных материалов на основе силикатнатриевого связующего использовались следующие материалы: в качестве вяжущего применялось жидкое стекло (ГОСТ 13078-81 с Мкр=2), а также силикатнатриевое связующее, полученное гидротермальным способом из силицитовых пород: плотность при 20 єС - 1,55 г/см3; кремнеземистый модуль – 1,1-1,5; рН - 12,2. В качестве основных сырьевых материалов для получения силикатнатриевого связующего и наполнителей, повышающих пористость ТИМ, использовались силицитовые породы месторождений Саратовской области с содержанием аморфного кремнезема в пределах от 42 до 78%. В качестве добавок-модификаторов используются бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа», полученные путем совместного помола дефеката, либо фосфогипса с пиролизной сажей, которые являются донорами ионов Са2+, Zn2+, SO32-, повышающих водостойкость ТИМ. Для дополнительной поризации ТИМ использовался мелкодисперсный бой керамического кирпича (Sуд=290-330 м2/кг).

Силикатнатриевые композиции представляли собой смесь силикатнатриевого связующего (СНС), активной бинарной минеральной добавки, наполнителя, повышающего пористость ТИМ. Приготовление композиции осуществлялось в соответствии с нормативными требованиями; определение физико-механических характеристик и биологической стойкости ТИМ осуществлялось по стандартным методикам.

Исследование силикатнатриевых композитов проводилось как по стандартным методикам, так и с привлечением высокоинформативных физико-химических методов. Рентгеновские дифрактограммы получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.0, использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999 Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). Инфракрасные спектры получены на образцах связующего в области 400-4000 см-1 на спектрометре Specord M40 с использованием KBr-таблеток. Удельная поверхность наполнителей определялась на приборе ПСХ-4 с точностью ±0,01 м2/г. Для анализа дисперсности порошков сырьевых материалов и минеральных добавок применялся универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц «HORIBA Partica LA-950». Микроструктура наполнителей и полученного ТИМ изучалась на электронных микрофотографиях прозрачных шлифов при Ч100; Ч250; Ч500 кратном увеличении в проходящем и поляризованном свете на электронном поляризационном микроскопе Carl Zeiss Axioskop 40 A Pol. Для определения элементного состава сырьевых материалов использовался рентгенофлюоресцентный метод с помощью спектрометра ARL 9900. Комплексный дифференциально-термический анализ (ДТА) выполняли на приборе «Дериватограф-Q-1500 D».

Результаты испытаний и измерений обрабатывались математическими методами с помощью программ MatLAB, Excel и STADIA 6.2.

В третьей главе обоснована методология получения модифицирующих бинарных наполнителей, исследованы закономерности структурообразования модифицированного СНС.

Одна из проблем модификации силикатнатриевого связующего заключается в необходимости достижения высоких (эксплуатационных) показателей водостойкости материала при сохранении специфических реологических свойств жидкого стекла на стадии формования высокопористых изделий. Последнее обусловливает применение комплексных модификаторов, основу которых составляют минеральные добавки различного состава и способные в создаваемых условиях вступать в обменные реакции с образованием сложных силикатных комплексов, т.е. выполняющие функции наполнителя, отвердителя и модификатора.

В качестве таких добавок в данной работе использовались: бинарные минеральные наполнители «дефекат-сажа» и «фосфогипс-сажа». Использование кальцийсодержащих компонентов (дефеката или фосфогипса) по отдельности от пиролизной сажи приводило к нерегулируемой высокоскоростной полимеризации СНС. Такое поведение наполнителей объясняется наличием микропленок органических веществ на минеральной поверхности частиц – сахаратов и ПАВ у дефеката, и фосфатных пленок у фосфогипса, наличие которых подтверждалось ИК-спектроскопией.

Таким образом, применение дефеката и фосфогипса может быть произведено при их поверхностной модификации при помощи метода механохимической активации. Агентом, модифицирующим поверхность наполнителей, была выбрана пиролизная сажа, химический состав которой представлен аморфным углеродом до 80 %, ZnO – до 5%; ZnS – до 7% и другими примесями. Высокое содержание на поверхности сажевых частиц кислотных групп различного характера (сульфо-, карбоксигруппы) предопределяет возможность взаимодействия сажевых частиц с дефекатом или фосфогипсом с образованием малорастворимых продуктов солевого типа.

Угол дифракции 2, град

Рис. 1. Дифрактограмма образца совместного измельчения сажи и дефеката в соотношении 1/2

1 – CaSO4; 2 – FeS; 3 – Ca(OH)2

Совместный помол смеси сажи и дефеката в массовом соотношении 1/2 приводит к существенному снижению интенсивности рефлекса слабозакристаллизованной фазы: например, широкие гало, наблюдаемые на дифрактограмме сажи в областях углов 2θ = 38-51о и 2θ=18-34о, полностью исчезают, при этом пропорционально содержанию дефеката снижается интенсивность фонового излу-чения. Соотношения рефлексов графит/ZnS (26,50о (3,34Е) /27,20о (3,29Е)) увеличивается с 0,36 в саже до 0,38 в смеси сажа-дефекат (рис. 1), т.е. снижается концентрация сульфида цинка, а центр гало (2θ=18-34о) смещается с 2=25о до 2=25,5о, что можно интерпретировать как образование твердых растворов слабо-закристаллизованных фаз.

Важные аспекты взаимодействия сажи и дефеката выявил сравнительный анализ ИК-спектров смесей до и после помола. В ходе измельчения сильно меняются интенсивность и характер полос поглощения в коротковолновой части спектра: полоса поглощения ОН-группы (3430см-1) после помола вырастает вдвое, аналогично изменяется интенсивность полосы поглощения Са-ОН (3641 см-1), из чего следует вывод, что при механическом смешении частицы сажи как наиболее мелкие обволакивают частицы дефеката почти полностью, тогда как после помола наблюдается взаимное обволакивание, хотя сажа остается преобладающим компонентом, доступным для ИК-излучения поверхности. Об этом свидетельствует высокий уровень фонового поглощения (3700-1800 см-1), снижающийся после помола только на 30%.

Механическое смешение не приводит к существенному изменению интенсивностей полос поглощения сульфогруппы (пропускание увеличивается лишь на 0,5%, хотя дефеката в системе 50%, т.е. наблюдается поверхностное расположение сажевых частиц), зато после их совместного помола интенсивность поглощения данной группы снижается на 2%, а интенсивность поглощения СО32— группы увеличивается на 15% (1430 см-1) по сравнению с той же полосой в саже.

На основании данных микроскопического исследования можно сделать вывод, что совместный помол сажи и дефеката не только меняет гранулометрический характер смеси, но и приводит к селективному взаимодействию частиц сажи и извести, в результате чего частицы карбонатов остаются негидрофобизированными. Своеобразному «ингибированию» подвергаются поверхности частиц извести (Ca(OH)2 и СаО) – основные поставщики ионов кальция Ca2+ в раствор.

Для оценки закономерности выявленных особенностей взаимодействия пиролизной сажи с кальцийсодержащим сырьем было изучено взаимодействие сажи (С) с фосфогипсом (ФГ), где кальций находится в ином, чем в дефекате, ионном окружении. Сравнительный анализ показывает, что совместный помол сажи и фосфогипса приводит к существенному перераспределению фаз в системе (рис. 3). Так, в исходной смеси фосфогипс-сажа (ФГ-С) присутствуют рефлексы сульфида (30,60о =2,92 Е) и оксида цинка (36,38о =2,47 Е), присутствие сажи проявляется в повышенной интенсивности фона и выраженном гало в области углов 20-32о. После помола смеси ФГ-С уровень фона снижается в 2 раза и принимает значения, аналогичные образцу ФГ, кроме того, исчезает рефлекс сульфида цинка (30,6о), что следует расценивать как признак химической реакции сульфида цинка с остаточной фосфорной кислотой фосфогипса. Характерно, что интенсивность рефлексов фосфатов кальция меняется незначительно, что свидетельствует о минералогически избирательной реакции сажи.

а

б

Рис. 2. Микрофотоснимок в поляризованном свете:

а) дефекат; б) пиролизная сажа; в) бинарные частицы «дефекат-сажа»

в

Угол дифракции 2, град

Рис. 3. Дифрактограмма совместного помола «фосфогипс-сажа» 1/2

1 – CaSO4·2H2O (гипс); 2 – фосфаты кальция; 3 – фосфаты цинка

Анализ результатов совместного помола ФГ и С методом ИКС подтверждает высказанное предпо-ложение: при введении 50% сажи интенсивность полос поглощения структурной воды (ν-ОН) фосфогипса снижается примерно в 7 раз. Одновременно многократно снижается интенсивность поглощения полос, соответствующих деформационным колебаниям ОН-группы (-ОН). Снижение интенсивности указанных полос поглощения сопровождается их уширением и расщеплением, тогда как состояние полосы поглощения, соответствующей поглощению сульфат–иона (1114 см-1) не претерпевает изменений. Все это свидетельствует об избирательности воздействия сажевой составляющей, которая изменяет состояние структурной воды фосфогипса.

Рис. 4. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «дефекат-сажа» (1/2) после совместного помола

Рис. 5. Кривая распределения по размерам бинарных частиц «фосфогипс-сажа» (1/2) после совместного помола

Косвенным доказательст-вом наличия взаимодействия между частицами сажи-дефеката и сажи-фосфогипса являются кривые распре-деления частиц по размеру, полученные методом лазер-ного сканирования (рис. 4, 5), из которых следует, что после совместного помола сажи и дефеката наибольшие изменения фракционной структуры претерпевают час-тицы дефеката – полностью исчезает ультрадисперсная часть (0,12-0,18 мкм), средний размер частиц увеличивается с 9,12 мкм (дефекат) до 19,9 мкм («дефекат-сажа» 1/2), что свидетельствует о селек-тивном взаимодействии час-тиц сажи и дефеката, имеющих почти равные размеры, и образовании бинарных частиц почти вдвое большего размера. Кривая рассева (рис. 5) демонстрирует способность частиц измельченной смеси фосфогипс-сажа образовывать агрегаты различной величины, причем диаметр преобладающей фракции зависит от соотношения фосфогипс/сажа и увеличивается с ростом содержания сажевой компоненты.

Из анализа показателя рН водной вытяжки бинарных наполнителей следует, что одновременное присутствие в системе частиц различной кислотности, содержащих на поверхности кислотные остатки, обусловливает буферные свойства системы: несмотря на нейтральные свойства поверхности частиц сажи, ее присутствие значительно снижает суммарную щелочность либо кислотность бинарной системы. Величина снижения может регулироваться содержанием сажи.

Таким образом, результаты механоактивации дефеката и фосфогипса пиролизной сажей выявляют основную особенность сажи как активирующего агента – способность к селективному взаимодействию компонентов сажи и фосфогипса, взаимообволакиванию частиц обеих фаз, а также к минералогической дифференциации активируемого минерального сырья по признаку растворимости кальциевых солей.

Одним из косвенных методов доказательства изменения смачиваемости поверхности наполнителей можно использовать адгезионный метод. Это можно объяснить зависимостью работы обратимого адгезионного отрыва от краевого угла смачивания (1):

(1)

где Wa – работа обратимого адгезионного отрыва; σ2 – поверхностное натяжение жидкости на границе фаз; cosθ – краевой угол смачивания.

Из анализа проведенных испытаний видно, что адгезионная прочность силикатнатриевой композиции уменьшается при введении в неё неподготовленные наполнители (дефекат, фосфогипс, сажа) и разрушение исследуемого материала происходит по связке, а наполнитель распределен по телу материала неравномерно в виде больших (до 1-1,5 мм) агрегатов. При введении в СНС приготовленных совместным помолом бинарных минеральных наполнителей-модификаторов «дефекат-сажа» или «фосфогипс-сажа» адгезионная прочность силикатнатриевой связки возрастает в 1,5 раза, а разрушение материала происходит по смешанному типу. Более равномерное протекание реакций между наполнителями-модификаторами и СНС косвенно подтверждалось жизнеспособностью смеси, которая определялась погружением эталонного конуса в композицию с определенным интервалом времени в соответствии с требованиями ГОСТ 5802-86.

Наличие активных минеральных соединений (окись и сульфид цинка) в составе сажи, способствует образованию солевых соединений в системе «сажа–известь» (FeS и CaSO4) и в системе «сажа–гипс» (фосфаты цинка), в результате чего происходит эффективная гидрофобизация поверхности кальциевых минералов, изменяющая условия смачивания последних и кинетику растворения кальция. В результате взаимодействие силикатнатриевого связующего и активной окиси кальция приобретает равновесный характер, увеличивается жизнеспособность и технологичность смесей.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Тезисы докладов ХХXVII самарской областной

    Тезисы
    12 апреля 1961 года навечно вошло в историю нашей Родины, в историю всего человечества. В этот день космический аппарат со старшим лейтенантом, ставшим в этот день майором, Юрием Гагариным на борту совершил полет вокруг земного шара

Другие похожие документы..