Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
1. Положення (стандарт) бухгалтерського обліку 23 "Розкриття інформації щодо пов'язаних сторін" /далі - Положення (стандарт) 23/ визначає ме...полностью>>
'Реферат'
Изменение цены какого-либо товара влияет на объем спроса через эффект дохода и эффект замещения. Эффект дохода возникает, поскольку изменение цены да...полностью>>
'Рабочая программа'
Составлена на основе примерной программы УМУ (НМС), соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта высшего образования по спец...полностью>>
'Программа'
Абитуриент, сдающий экзамены в вуз по иностранному языку (английский, немецкий, французский), должен показать знания, соответствующие программам для ...полностью>>

Автореферат разослан (7)

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

доктор химических наук, с.н.с Майзлиш Владимир Ефимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

доктор химических наук, профессор Березин Михаил Борисович

Институт химии растворов Российской академии наук (г. Иваново)

Ведущая организация:

Ярославский государственный технический университет

Защита состоится «1» октября 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан « » 2007

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка методов синтеза новых соединений с полезными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их получения являются весьма важными для современной химии. В этой связи исследование свойств органических соединений в аспекте «структура - свойства», необходимое для целенаправленного синтеза веществ, является одним из основных направлений органической химии и химической технологии органических веществ. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется фталоцианину (H2Pc), его металлокомплексам (MPc) и их многочисленным производным, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.

Наиболее изученным способом модификации фталоцианина является введение функциональных заместителей в бензольные кольца. К настоящему времени получено и охарактеризовано множество замещенных фталоцианинов, различающихся между собой количеством, положением и природой функциональных групп. Однако, сведения о N- и О-ацилированных соединениях этого ряда ограничены, хотя такие фталоцианины должны обладать рядом потенциально полезных прикладных свойств. Малочисленность данных вызвана или отсутствием, или трудностью получения исходных соединений для синтеза подобных комплексов, в частности N- и О-ацилированных гидрокси- и аминофталодинитрилов. Практически отсутствуют данные, касающиеся технологических вопросов их получения.

В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных N- и О-ацилированных фталодинитрилов, фталоцианинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых металлокомплексов N- и О-ацилированных фталоцианинов и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химичес­кие свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных комплексов. Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие конкретные задачи:

  • Разработка методов синтеза 4-ациламино- и 4-ацилоксифталодинитрилов, оптимизация и технологическое оформление процесса их получения;

  • Получение металлокомплексов тетразамещенных фталоцианинов на основе разработанных прекурсоров, изучение физико-химических свойств, а также выявление областей их практического использования.

Научная новизна. Синтезированы новые фталодинитрилы, содержащие в своем составе сложноэфирные и амидные группировки, взаимодействием которых с солями металлов впервые получены соответствующие МРс.

Разработаны методики сульфирования замещенных тетра-4-бензоилами­но(окси)фталоцианинов с получением соответствующих сульфокислот.

Изучено влияние природы заместителей в молекулах тетразамещенных фталоцианинов на ряд их физико-химических свойств (спектральные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, мезоморфизм, каталитическая активность в реакциях окисления сернистых соединений).

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в химию и технологию фталоцианинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемым комплексом полезных свойств.

Разработаны научные основы технологии получения новых замещенных бензоилокси(амино)фталодинитрилов. Предложенные методы получения обеспечивают их доступность в качестве прекурсоров для синтеза МРс. Проведена оптимизация процесса О-ацилирования 4-гидроксифталодинитрила хлорангидридами замещенных бензойных кислот.

Ряд синтезированных комплексов меди проявляют жидкокристаллические свойства. Показано влияние молекулярный структуры фталоцианина на способность формирования мезофаз.

Тетра-4-[(4’-{[4”-(октилокси)бензоил]окси}бензоил)окси]фталоцианин ме­ди предложен как жирорастворимый краситель для крашения полимерных материалов и парафинов. Сульфокислоты тетра-4-бензоилокси(амино)фталоцианины обладают сродством к целлюлозному волокну и могут быть использованы как прямые красители.

Водорастворимые аммонийные соли сульфокислот кобальтовых комплексов обладают каталитической активностью в процессах сероочистки.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» и «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РПН 2.2.1.1.7280 «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы».

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), VI Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 2006), I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006), XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Научных конференциях фестивалей студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005 - 2007), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007).

Результаты изучения жидкокристаллических свойств полученных фталоцианинов меди удостоены диплома и премии имени И.Г.Чистякова в конкурсе работ молодых ученых, проводимого в рамках регионального научно-образова­тельного центра «Жидкие кристаллы» (2007г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 11 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, физико-химические свойства и методы получения Н2Рс, МРс, тетрагидрокси­(амино)металлофталоцианинов и их производных, а также монозамещенных фталодинитрилов. Проанализированы литературные данные по спектральным, жидкокристаллическим и каталитическим свойствам замещенных МРс. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Экспериментально-методическая часть. В этой части приведены методики синтеза, исследования каталитических, жидкокристаллических и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 1Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия и др.).

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез монозамещенных фталодинитрилов. На первом этапе работы были разработаны методы синтеза 4-бензоиламино- и 4-бензоилоксифталоди­нитрилов, содержащих различные заместители в ацильном фрагменте, путем ацилирования 4-амино- и 4-гидроксифталодинитрилов хлорангидридами замещенных бензойных кислот в среде пиридина.

С целью оптимизации технологических параметров процесса ацилирования с использованием экспериментальных данных предложена математическая модель ацилирования 4-гидроксифталодинитрила, связывающая выход целевого продукта с температурой реакции и продолжительностью проведения реакции.

На примере получения 4-{[4’-(ундецилокси)бензоил]окси}фталодинитри­ла показано, что оптимальными условиями являются: мольное соотношение (4-(ундецилокси)бензойная кислота: 4-гидроксифталодинитрил) 1:1, температура 84 оС и продолжительность процесса 17 часов. Найденный оптимальный режим ацилирования применим и для получения других ацилированных фталодинитрилов.

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии.

Рис. 1. Хроматограмма 4-(бенз­оиламино)фталодинитрила (16)

Рис. 2. Масс-спектр 4-(бензоиламино)фталодинитрила (16)

Методом хромато-масс-спектрометрии показано, что в ходе синтеза и очистки фталодинитрилов были получены индивидуальные соединения. Так, например, на хроматограмме 4-(бензоиламино)фталодинитрила (16) обнаружен единичный пик, соответствующий целевому продукту (рис. 1).

В масс-спектре (ионизация электронным ударом) этого соединения от­мечен сигнал молекулярного иона с m/z 247 (М+, 100 %), а также сигнал с m/z 121 (M+–126, 35 %), соответствующий амиду бензойной кислоты, образующемуся в результате фрагментации молекулы (16) (рис. 2).

В ЯМР 1Н спектрах синтезированных динитрилов в области сильного поля проявляются сигналы протонов алкоксильного заместителя, положение которых практически не зависит от природы углеводородного радикала, а в слабом - сигналы протонов бензольного кольца остатков замещенных бензойных кислот и фталодинитрила.

В ИК спектрах всех синтезированных фталодинитрилов отмечены полосы поглощения в области 2232-2240 см-1, соответствующие колебаниям нитрильных групп, и в интервале 1670-1750 см-1, характерные для колебаний С=О сложноэфирных и амидных группировок. Кроме того, наблюдаются полосы поглощения, отвечающие колебаниям функциональных групп, входящих в состав молекул фталодинитрилов, например, при 2848-2930 см-1, соответствующие валентным, а в области 1460-1480 и 1340-1391 см-1 – деформационным асимметричным и симметричным колебаниям связей C-H метильных и метиленовых групп.

В результате изучения влияния малых добавок (3 %) динитрилов 10, 22, 28 на диэлектрические свойства жидкокристаллических смесей на основе цианобифенилов, показано, что эти соединения могут найти применение как немезоморфные добавки к данным ЖК смесям для повышения анизотропии диэлектрической проницаемости без заметного ухудшения вязкоупругих характеристик.

В связи с тем, что ацилированные фталодинитрилы могут найти свое применение не только как прекурсоры для синтеза соответствующих МРс, но и в других областях науки и техники на примере 4{[4’-(ундецилокси)бензоил]окси}­фталодинитрила разработана принципиальная технологическая схема их получения (рис. 3.), включающая в себя следующие стадии: получение хлорангидрида 4- ундецилоксибензойной кислоты (1), О-ацилирование 4-гидроксифталоди­нитрила полученным хлорангидридом (1), выделение продукта ацилирования (1), фильтрация и промывка (2), сушка (3), экстракция ацетоном (4), фильтрация и промывка (5), экстракция хлороформом (6), фильтрация и промывка (7), выделение целевого продукта (8), фильтрация (9) и сушка готового продукта (10).

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения

4{[4’-(ундецилокси)бензоил]окси}фталодинитрила

Предложенная принципиальная технологическая схема может быть использована и для получения других ацилокси- и ациламинофталодинитрилов.

С целью изучения влияния положения сложноэфирной группировки в заместителе на физико-химические свойства фталодинитрилов и соответствующих фталоцианинов были получены [(п-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилы, путем взаимодействия хлорангидрида 4-(4-карбоксифенокси)фталодинитрила со спиртами.

Индивидуальность синтезированных фталодинитрилов (30-37), как и в случае N- и О-ацилированных фталодинитрилов, была подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В ИК спектрах [(п-алкоксикарбонил)фенокси]фталодинитрилов отмечены полосы, характерные для функциональных заместителей, как у ацилированных фталодинитрилов, а также появляется поглощение в области 1244-1292 см-1, вызванное наличием арилоксигрупп.

3.2. Синтез и физико-химические свойства тетразамещенных фталоцианинов. На втором этапе работы осуществлен синтез МРс на основе полученных прекурсоров взаимодействием последних с солями металлов при 170-175 оС (38-63) и 200 оС (64-71).

А

Б

А: М = Сu (x=1) (a), Ni (x=4) (б), Zn (x=2) (в), Co (x=2) (г);

Б: R = C3H7(64), C4H9(65), C5H11(66), i-C5H11(67), C6H13(68), C7H15(69), C8H17(70), C9H19(71)

Растворимость синтезированных комплексов в органических растворителях позволило применить для их очистки жидкостную колоночную хроматографию на окиси алюминия.

Физико-химические свойства полученных фталоцианинов в значительной степени определяются природой функциональных заместителей. Наличие в их составе наряду со сложноэфирными или амидными группами алкильных цепочек придает комплексам растворимость в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА).

Состав и строение полученных фталоцианинов подтверждены данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и электронной спектроскопией. В ИК спектрах комплексов обнаружены полосы поглощения характерные для соединений фталоцианинового ряда, кроме того, сохраняются полосы поглощения, типичные для функциональных заместителей и отмеченные в спектрах соответствующих фталодинитрилов.

Спектры ЯМР 1H синтезированных фталоцианинов практически аналогичны по характеру и содержат сигналы алифатических протонов в сильном поле и ароматических протонов в слабом поле, кроме того, следует отметить сдвиг в слабое поле сигналов алифатических протонов по мере удаления от электроноакцепторной карбонильной группировки, что является характерной особенностью всех алкоксисодержащих соединений.

Принимая во внимание практическую важность сульфозамещенных фталоцианинов, осуществлено сульфирование 25 %-ным олеумом при температуре 60-70 оС комплексов (38, 46, 59) с получением соответствующих сульфокислот, обладающих растворимостью в ДМФА и водно-щелочных растворах и не растворяющихся в хлороформе, бензоле, а также в воде. При переводе сульфокислот в аммонийные соли наблюдается потеря растворимости в ДМФА, но появляется растворимость в воде.

R = O; R1 = H (72), OC11H23 (73). R = NH; R1 = OC11H23 (74). M = Cu (a), Co (б).

Идентификацию комплексов (72-74) подтверждали данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и электронной спектроскопии. В ИК спектрах наряду с полосами поглощения, характерными для исходных фталоцианинов, обнаружены полосы, отвечающие колебаниям сульфогрупп (νSO2, 1200 см-1).

Исследуя термоокислительную устойчивость полученных комплексов, с некоторым приближением можно предположить, что термодеструкция протекает в три этапа. Вероятно, на первом при нагревании до 175 оС происходит удаление растворителя, на втором (180 - 350 оС) имеют место превращения, связанные с участием периферийных групп, а затем при более высоких температурах идет окончательное разрушение макрокольца с получением оксидов кобальта или меди.

Сопоставление ЭСП в органических растворителях синтезированных комплексов (38-63) со спектрами незамещенных МРс и тетра-4-гидрокси(амино)­фталоцианинов показывает, что наличие в качестве заместителей ациламино-, ацилокси- и арилоксигрупп приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения по сравнению с незамещенным Рс и гипсохромному сдвигу по сравнению с тетра-4-гидрокси(амино)фталоцианинами.

Таблица 1

Электронные спектры синтезированных фталоцианинов

Соединение

λmax, нм (lg ε)

CHCl3

ДМФА

H2SO4

1

2

3

4

5

38а

CuPc(4-OCOC6H5)4

616, 671

612, 671

838

38г

CoPc(4-OCOC6H4)4

663

665

814

39а

СuPc(4-OCOC6H4OC3H7)4

612, 673

610, 671

833

4

СuPc(4-OCOC6H4OC5H11)4

613, 673

615, 670

835

4

ZnPc(4-OCOC6H4OC5H11)4

644, 674

672 (5/07)

823

4

СuPc(4-OCOC6H4OC6H13)4

613, 672

614, 671

835

4

NiPc(4-OCOC6H4OC6H13)4

621, 664

622, 665

725, 812

4

СuPc(4-OCOC6H4OC7H15)4

611, 673

618, 671

836

4

СuPc(4-OCOC6H4OC8H17)4

611, 672

617, 670

835

4

NiPc(4-OCOC6H4OC8H17)4

623, 664

622, 665

727 ,812

4

ZnPc(4-OCOC6H4OC8H17)4

643, 672

673 (5.00)

825

4

СuPc(4-OCOC6H4OC9H19)4

612, 673

615, 617

833

4

СuPc(4-OCOC6H4OC10H21)4

611, 672

610, 671

836

4

СuPc(4-OCOC6H4OC11H23)4

613, 672

612, 672

835

4

ZnPc(4-OCOC6H4OC11H23)4

648, 675

672 (4.81)

827

4

СoPc(4-OCOC6H4OC11H23)4

666

665

820

47а

СuPc(4-OCOC6H4OCOC11H23)4

616, 672

611, 672

838

48а

СuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4C7H15)4

614, 672

618, 670

832

49а

СuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4OC8H17)4

617, 672

615, 670

837

49б

NiPc(4-OCOC6H4OCOC6H4OC8H17)4

625, 664

620, 664

726, 812

5

CuPc(4-OCOC6H2-(3’,4’,5’-OCOC6H4OC11H23)3)4

619, 673

-

838

5

NiPc(4-OCOC6H2-(3’,4’,5’-OCOC6H4OC11H23)3)4

630, 665

-

722, 808

5

CuPc(4-NHCOC6H5)4

-

622, 690

756, 785

5

CoPc(4-NHCOC6H5)4

-

619, 680

777

5

CuPc(4-NHCOC6H5OC3H7)4

621

623, 690

758, 785

5

CuPc(4-NHCOC6H5OC5H11)4

633

622, 690

758 ,784

5

ZnPc(4-NHCOC6H5OC5H11)4

640

690 (5.01)

785

5

CuPc(4-NHCOC6H5OC6H13)4

635

628, 692

760, 784

5

NiPc(4-NHCOC6H5OC6H13)4

624

620, 686

687, 770

5

CuPc(4-NHCOC6H5OC7H15)4

625

628, 692

760, 785

5

CuPc(4-NHCOC6H5OC8H17)4

624

630, 691

761, 784

5

NiPc(4-NHCOC6H5OC8H17)4

631

620, 687

687, 769

Продолжение таблицы 1

1

2

3

4

5

5

ZnPc(4-NHCOC6H5OC8H17)4

645

691 (5.02)

784

58а

CuPc(4-NHCOC6H5OC9H19)4

624

626, 692

760, 784

59а

CuPc(4-NHCOC6H5OC10H21)4

626

623, 691

761, 785

59а

CuPc(4-NHCOC6H5OC11H23)4

620

620, 690

765, 784

59в

ZnPc(4-NHCOC6H5OC11H23)4

646

690 (5.01)

785

59г

CoPc(4-NHCOC6H5OC11H23)4

617

620, 685

760

6

CuPc(4-NHCOC6H5OCOC11H23)4

616

621, 690

762, 780

6

CuPc(4-NHCOC6H5OCOC6H4C7H15)4

615

621, 690

762, 783

6

CuPc(4-NHCOC6H5OCOC6H4OC8H17)4

625

627, 690

762, 784

6

NiPc(4-NHCOC6H5OCOC6H4OC8H17)4

624

625, 687

687, 769

6

CuPc(4-NHCOC6H2-(3’,4’,5’-OCOC6H4OC11H23)3)4

629

622,691

663, 784

6

NiPc(4-NHCOC6H2-(3’,4’,5’-OCOC6H4OC11H23)3)4

626

620, 687

690, 770

Анализируя ЭСП синтезированных N-ацилированных комплексов в хлороформе, можно отметить, что независимо от природы металла и ацильного фрагмента спектры характеризуются наличием одной широкой полосы поглоще-

Рис.3. ЭСП CuPc(4-NHCOC6H4OC8H17)4:

1 - хлороформ, 2 - ДМФА

ния в области 615-630 нм. Такой характер спектра свидетельствует о сильной ассоциации молекул МРс(4-R)4 в малополярном растворителе. При смене растворителя на более полярный (ДМФА) происходит изменение характера спектра, в котором наблюдаются две интенсивные полосы поглощения в длинноволновой области (рис. 3).

ЭСП О-ацилированных фталоцианинов характеризуются наличием двух интенсивных полос поглощения, причем их соотношение зависит от концентрации фталоцианина. При разбавлении раствора интенсивность длинноволновой полосы уменьшается в меньшей степени, чем коротковолновой, что обусловлено наличием в растворе ассоциативных форм. Природа растворителя и ацильного остатка практически не влияет на положение полос поглощения. Было установлено, что в растворах органических растворителей (хлороформ, о-ксилол) тетра-4-[(4’-алкоксибензоил)окси]фталоцианины меди и цинка образуют димеры за счет π-π взаимодействий. Кроме того, комплексы, в состав которых входит координационно ненасыщенный атом цинка могут формировать димеры «сэндвичевого» типа с 1,4-диазобицикло[2,2,2]октанолом в малополярных растворителях.

Следует отметить, что во всех случаях в ДМФА наблюдается батохромное смещение полос поглощения N- ацилированных комплексов по отношению к ацилоксифталоцианинам (рис.4).

Сравнивая ЭСП О-ацилированных фталоцианинов меди (38-50а) и тетра-

Рис. 4. ЭСП в ДМФА:

1-CuPc(4-NH-CO-C6H4-O-CO-C6H4-OC8H17)4,

2-CuPc(4-О-CO-C6H4-O-CO-C6H4-OC8H17)4

4-[(п-алкоксикарбонил)фенокси]­фталоцианинов меди (64-71), отмечен небольшой батохромный сдвиг (7-9 нм) длинноволновых полос поглощения у комплексов (64-71) по отношению к О-ацилированным фталоцианинам. Вероятно, это связано с удалением в заместителе электроноакцепторной карбонильной группы от атома кислорода и как следствие повышение его электронодонорных свойств.

В зависимости от природы металла-комплексообразователя наблюдается батохромное смещение полос поглощения в последовательности: Co  Ni  Cu  Zn.

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у всех синтезированных Рс имеет место значительный батохромный сдвиг полос поглощения, обусловленный процессами протонирования. Следует отметить, что в H2SO4 полосы поглощения N-ацилированных комплексов гипсохромно смещены по сравнению с соответствующими О-производными. Это связано с тем, что протонирование идет в первую очередь по аминогруппам, что, возможно, приводит к снижению основности мезо-атомов азота и как следствие этого – уменьшению степени их протонирования.

Переход от замещенных тетра-4-[(бензоил)окси]- и тетра-4-[(бензоил)­амино]фталоцианинов (38, 46, 59) к их сульфокислотам сопровождается батохромным сдвигом полос поглощения в ДМФА на 10-16 нм. В ЭСП комплексов наблюдается гипсохромный сдвиг полос поглощения сульфокислот О-ацилиро­ванных Рс относительно соответствующих сульфокислот N-производных, что ранее отмечалось и для исходных соединений. В воде спектры аммонийных солей сульфокислот (72-74) характеризуются наличием одной широкой полосы поглощения, свидетельствующей о наличие ассоциации комплекса в растворе.

3.3. Перспективы практического использования. С целью определения возможных областей практического использования синтезированных фталоцианинов проведено изучение их жидкокристаллических, каталитических и колористических свойств.

Исследование жидкокристаллических свойств проводили с привлечением поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа. На основании полученных данных можно предположить, что исследуемые соединение образуют дискотические колончатые упорядоченные фазы.

В результате исследования мезоморфных свойств у синтезированных медных комплексов (39-50а, 52-63а, 64-71) обнаружена возможность формирования ими как термотропных, так и лиотропных мезофаз. Причем все они за исключением (47а, 48а) проявляют амфотропные свойства. Также важно отметить, что соединения 47а, 49а и тетра-4-[(п-алкоксикарбонил)фенокси]фталоцианины меди (64-71) проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике.

Результаты исследования каталитической активности аммонийных солей сульфокислот ациламино- и ацилокси фталоцианинов кобальта (72-74б) показали, что данные комплексы обладают каталитической активностью в реакциях окисления цистеина. При сравнении эффективности окисления цистеина кислородом в присутствии известного катализатора – тетрасульфокислоты фталоцианина кобальта (TSPcCo) и испытуемых соединений обнаружено, что брутто-скорость процесса в присутствии соединения 74б примерно в три раза выше, чем в присутствии TSPcCo.

Установлено, что аммонийные соли сульфокислот медных и кобальтовых комплексов (72-74) обладают сродством к целлюлозному волокну и могут использоваться в качестве прямых красителей, окрашивая хлопчатобумажные ткани в зеленовато-голубой цвет. Ряд фталоцианинов, обладающих хорошей растворимостью в органических растворителях, могут быть использованы как жирорастворимые красители для крашения восков, углеводородов, полимерных материалов и резины.

Выводы:

  1. Разработаны научные основы технологии получения новых монозамещенных фталодинитрилов, содержащих в своем составе сложноэфирные и амидные группировки. Проведена оптимизация процесса ацилирования 4-гидрокси­фталодинитрила на примере синтеза 4-{[4’-(ундецилокси)бензоил]окси}фтало­динитрила и предложена принципиальная технологическая схема его получения.

  2. Взаимодействием полученных прекурсоров с солями металлов (медь, никель, цинк, кобальт) «нитрильным» методом синтезированы новые металлофталоцианины, содержащие в своем составе сложноэфирные и амидные группы.

  3. Сульфированием некоторых ацилокси- и ациламинофталоцианинов получены соответствующие сульфокислоты и их аммонийные соли.

  4. Для вновь синтезированных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК, ЯМР 1Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия).

  5. Изучено влияние периферийного заместителя в металлофталоцианинах и природы металла-комплексообразователя на их физико-химические свойства.

• Наличие в молекуле Рс алкильных, сложноэфирных и амидных групп обусловливает растворимость МРс в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА). Сульфированные комплексы растворяются в водно-щелоч­ных растворах и ДМФА, но теряют растворимость в других органических растворителях. Перевод сульфокислот Рс в аммонийные соли приводит к исчезновению растворимости в ДМФА, но появлению способности растворяться в воде.

• На основании данных термогравиметрического анализа показано, что деструкция протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением фталоцианинового макрокольца. Температурные параметры процесса определяются характером заместителя.

  1. При исследовании ЭСП установлено влияние природы заместителя, растворителя и металла-комплексообразователя на характер спектров и положение полос поглощения. Отмечено, что синтезированные комплексы в растворах находятся преимущественно в ассоциированном состоянии. По результатам проведенных исследований, можно предположить, что в случае О-ацили­рованных фталоцианинов димеры образуются в основном за счет π-π взаимодействий.

  2. Проведено исследование синтезированных комплексов в прикладном аспекте.

• С привлечением данных поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа показано, что большинство синтезированных комплексов с медью формируют термотропную и лиотропную мезофазы, различной текстуры и цветовой гаммы. Кроме того, некоторые соединения проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике. Значительно расширен ряд Рс, обладающих амфотропным мезоморфизмом, показано влияние молекулярный структуры фталоцианина на способность формирования мезофаз.

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов кобальта проявляют каталитическую активность в реакциях окисления цистеина. Причем аммонийная соль тетра-4-[(3’-сульфо-4’-ундецилоксибензоил)амино]­фталоцианина кобальта (74б) превосходит по своей активности известный катализатор сероочистки – тетрасульфофталоцианин кобальта примерно в три раза.

• Аммонийные соли сульфокислот ацилированных фталоцианинов обладают сродством к целлюлозным волокнам и могут быть использованы как прямые красители, а О-ацилированные фталоцианины меди - как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

  1. Тарарыкина, Т.В. Синтез и мезоморфные свойства алкоксибензоилпроизводных тетраамино(гидрокси)фталоцианинов меди / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Н.В. Жарникова, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2005. – Вып. 3-4 (13-14). – С. 21-27.

  2. Кудрик, Е.В. Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10),16(17),­23(24)-тетра и 1,8(11),15(18),22(25)-тетра(п-карбоксифенилокси)фтало­цианинов меди и их сложных эфиров / Е.В. Кудрик, А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Т.В. Тарарыкина, Г.П. Шапошников, Н.В. Усольцева / Изв. АН. Сер. химич. – 2006. – N.6. – С. 991-1000.

  3. Тарарыкина, Т.В. Производные тетра-4-(бензоилокси)фталоцианины меди. Синтез и свойства / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Г.А. Ананьева, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева// Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2006. – Вып. 1-2 (15-16). – С. 97-104.

  4. Тарарыкина, Т.В. Математическая модель и технология получения 4-[(4’-ундецилоксибензоил)окси]фталодинитрила / Т.В. Тарарыкина, С.В. Рожков, Б.Я. Солон Г.П. Шапошников // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. – 2007. – Т. 50. –Вып. 7. – С. 95-97.

  5. Lebedeva, N.Sh. Dimerisation and coordination properties of zinc(II)tetra-4-alkoxybenzoyloxiphthalocyanine in to DABCO in o-xylene and chloroform / N.Sh. Lebedeva, R.S. Kumeev, G.A. Al’per, E.V. Parfenyuk, A.S. Vashurin, T.V. Tararykina– http://www.springerlink.com/content.

  6. Тарарыкина, Т.В. Тетра-[4-(n-гептилбензоил)-бензоилокси]- и тетра-[4-(n-гептилбензоил)-бензоиламино]фталоцианины меди / Т.В. Тарарыкина // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. г. Иваново. – 2006 г. – С. 77.

  7. Тарарыкина, Т.В. N- и O- ацилированные тетраамино(гидрокси)фтало­цианины меди / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». г. Санкт-Петербург. – 2006 г. – С. 351-352.

  8. Тарарыкина, Т. В. Замещенные (4-бензоилокси)фталодинитрилы и фталоцианины меди на их основе / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. VI Международной научной конфе­ренции «Лиотропные жидкие кристаллы». г. Иваново. – 2006 г. – С.46.

  9. Тарарыкина, Т.В. Синтез и свойства новых N- и О-ацилированных фталоцианинов меди и никеля / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Тез. докл. I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». г. Иваново. – 2006 г. – С. 62.

  10. Тарарыкина, Т.В. Синтез и свойства 4-[(3,4,5-трис{ундецилоксибензо­илокси}бензоил)окси]фталодинитрила и фталоцианина меди на его основе // Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований». г. Иваново. – 2006 г. – С. 91-92.

  11. Вашурин, А.С. Спектральное исследование состояния медь(II)-тетра-4-алкоксибензоилокси фталоцианина в растворе о-ксилола / А.С. Вашу­рин, Н.Ш. Лебедева, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований». г. Иваново. – 2006 г. – С. 35-37.

  12. Тарарыкина, Т.В. Сульфозамещенные тетра-4-бензоилокси- и тетра-4-бензоиламинофталоцианины меди / Т.В. Тарарыкина, О.Г. Груздева, В.Е. Майзлиш [и др.] // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги». г. Сыктывкар. – 2007 г. – С. 109.

  13. Тарарыкина, Т.В. N- и О-ацилированные фталоцианины / Т.В. Тарарыкина // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. г. Иваново. – 2007 г. – С. 109.

  14. Тарарыкина, Т.В. К вопросу технологии получения 4-ацилоксифталоди­нитрила / Т.В. Тарарыкина, С.В. Рожков // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. г. Иваново. – 2007 г. – С. 110.

Подписано в печать 21.06.2007 г. Усл. п. л. 1.00 Уч. изд. л. 1.03

Формат 60×84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образование «Ивановский государственный химико-технологический

университет». 153000 г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики

и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Автореферат разослан (3)

    Автореферат
    Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Российский научный центр «Восстановительная травматология и ортопедия» им. академика Г.
  2. Автореферат разослан (5)

    Автореферат
    Работа выполнена на кафедре методики преподавания математики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Поморский государственный университет имени М.
  3. Автореферат разослан (6)

    Автореферат
    Защита состоится 5 ноября 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, Челябинск, проспект Ленина, 69, ауд.
  4. Автореферат разослан «3»

    Автореферат
    Защита состоится «4» апреля 2011г. в часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.162.05 при ГОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 603022, г.
  5. Автореферат разослан (1)

    Автореферат
    Работа выполнена на кафедре международных экономических отношений и внешнеэкономических связей Московского государственного института международных отношений (Университета) Министерства иностранных дел Российской Федерации.
  6. Автореферат разослан (2)

    Автореферат
    Работа выполнена на кафедре молекулярной биологии, биологической и органической химии ГОУ ВПО Петрозаводский государственный университет и в группе молекулярной биологии Института биологии Карельского Научного Центра РАН.

Другие похожие документы..