Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Сказка'
Завтрак. Отъезд на Лазурный берег Франции. По пути- остановка в Фигейросе, родном городе знаменитого художника-сюрреалиста. Желающие могут посетить те...полностью>>
'Документ'
В настоящее время в России активно идет процесс планирования стратегического развития1: подводятся итоги социально-экономического развития за последн...полностью>>
'Образовательная программа'
Бокс — это единоборство, сохранившее традиции бескомпромиссных кулачных поединков, запечатленных в наскальных рисунках и росписях на вазах древнейших...полностью>>
'Документ'
Настоящая методика поверки распространяется на сигнализаторы оксида углерода RGI CO0 L42 (далее - сигнализаторы), выпускаемые фирмой "Seitron s....полностью>>

Эпр-спектроскопические исследования биологических отложений Каспийского региона 02. 00. 04 Физическая химия

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

УДК 541.515 На правах рукописи

СУЛТАНГАЛИЕВ ГИЛЬМАН ОЛЖАГАЛИЕВИЧ

ЭПР-спектроскопические исследования биологических отложений Каспийского региона

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2009


Работа выполнена в Атырауском государственном университете

имени Х. Досмухамедова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Р.Насиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук

М.Е.Агельменов

доктор химических наук

Т.Сулейменов

Ведущая организация: РГП «Казахский национальный университет

имени аль-Фараби»

Защита состоится « 2 » октября 2009 года в 1400 час. на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е. А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

КарГУ имени Е. А. Букетова.

Автореферат разослан _____ июня 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01

доктор химических наук, профессор

Амерханова Ш.К.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. За последние несколько лет интерес зарубежных исследователей к свободным радикалам сильно возрос благодаря их значению в различных практических приложениях. Современная ЭПР-спектроскопия широкого радиочастотного диапазона, оснащенная системой термостатирования вплоть до жидкогелиевых температур, позволяет использовать радиационно-индуцированные анион-радикалы для определения возраста различных природных минералов, горных пород и ископаемых останков животных в различных областях геологии и археологии. Время жизни радиационно-индуцированных ПЦ в твердых веществах (минералы, минералы органического происхождения – кости, зубная эмаль, раковины моллюсков, косточки фруктов) велико (~ 109 лет – зубная эмаль), что позволяет с хорошей точностью определять по интенсивности сигнала радиационно-индуцированных ПЦ суммарную долю ионизирующего облучения, полученную исследуемым веществом. Во многих лабораториях мира получена ценная информация методом ЭПР-спектроскопии по изучению парамагнетизма нефтяных пород для оценки нефтегазоносности и литологического состава геологического разреза нефтегазовых скважин.

По сравнению с зарубежными объектами, парамагнетизм природных объектов Республики Казахстан, в частности, осадочных отложений Прикаспийской впадины до сих пор остается малоизученным. Поэтому объектами исследования являлись, в основном нефтеносные породы, кости и зубы ископаемых животных, раковины моллюсков и кораллов морских отложений, скорлупа яиц ископаемых рептилий и птиц на территории Казахстана. При расшифровке сложных спектров ЭПР исследованных природных объектов нами были использованы данные ИК-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа. Помимо проблемы изучения природы парамагнитных центров в перечисленных природных объектах, установление взаимосвязи парамагнитных центров с минералогическими составами изучаемых объектов, является актуальной и сегодня задачей. Об этом свидетельствуют материалы работ многих международных конференций, проводимых ежегодно Международным обществом по ЭПР-спектроскопии.

Степень разработанности проблемы. Изучение парамагнитных свойств нефтей и осадочных нефтяных пород Казахстана начато Р. Насировым в 1977 году. Систематические исследования по комплексному изучение парамагнетизма нефтяных пород, ископаемых животных Казахстана продолжаются в научном центре нефтехимии и экологии АГУ им. Х. Досмухамедова и на базе других научных центров Республики Казахстан, ближнего и дальнего зарубежья.

Связь работы с планом государственных научных программ. Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований МОН РК Ф.0352: «Исследование парамагнетизма пород и углеводородов при поиске месторождений нефти и газа» (номер госрегистрации 0106РК00143, 2006-2008 г.г.). Часть диссертационной работы выполнена в рамках комплексной межотраслевой программы «Экология» по охране природы и улучшению экологической обстановки Атырауской области на 1996-2000 г.г. по теме: «Установление крупных периодов колебания уровня Каспийского моря в голоцене с целью прогнозирования поведения Каспия после 2000 года на территории НГДУ «Жайыкнефть» (1999-2000 г.г.).

Целью работы – изучение парамагнитных свойств ископаемых раковин моллюсков, эмали зубов акул, мамонтов и осадочных нефтеносных пород Прикаспийской впадины и выработка на этой основе парамагнитных и физико-химических критериев, имеющих важную роль при определении минералогического состава исследуемых природных объектов.

Научная новизна работы. Методом ЭПР-спектроскопии впервые обнаружено, что в спектрах ЭПР голоценовых и плейстоценовых раковин, собранных в Каспийском регионе, фиксируются линии от двух ионов марганца, обусловленные внедрением их в арагонитовые и кальцитовые структуры раковины. Осуществлено превращение арагонитовой структуры раковин (новокаспийский ярус, хвалынский ярус) и в кальцитовую структуру, в результате разработан новый способ определения геологического возраста арагонитовых ископаемых, основанный на различном содержании структуры, определенной по интенсивности соответствующих линий ИК-спектров.

Практическая ценность работы. Обнаруженные парамагнитные центры в раковинах двустворчатых моллюсков были использованы для датирования крупных трансгрессий Каспия в голоцене и позднем плейстоцене. Подобное исследование и уточнение абсолютного возраста крупных колебаний уровня Каспия, позволит более обосновано судить о причинах изменений его размера, уровня и солености.

Идентификация методом ЭПР-спектроскопии карбонатных и глинистых минералов в разрезах нефтегазовых скважин позволяет получать оперативную информацию о качественном и количественном составе нефтяных пород.

На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы.

1. Результаты исследования природы парамагнитных свойств белемнита, кораллов, раковин двустворчатых и брюхоногих моллюсков, эмали зубов акул, ископаемых костей и эмали зубов плейстоценовых мамонтов, взятых из отложений Прикаспийской впадины.

2. Особенности спектров ЭПР Mn2+ в арагонитово-кальцитовых раковинах моллюсков в отложениях Прикаспия.

3. Результаты ЭПР-исследований парамагнитных свойств арагонитовых раковин, взятых из четвертичных Каспийских отложений.

4. Раннеголоценовое вселение Cerastoderma sp. в Каспий и Арал: вероятный палеогеографический сценарий.

5. Использование спектральных характеристик сигналов ЭПР обусловленных Mn2+, для диагностики карбонатных минералов (арагонита, кальцита, доломита), содержащихся в осадочных нефтеносных породах.

6. Использование «А-центра» в нефтяных породах для качественного и количественного анализа минерала каолинита.

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в определении научного направления, цели и задач исследования, формировании проблемы и выбора объектов и методов исследований. Соискатель принял личное участие во всех этапах проведенных исследований, включая ЭПР-спектроскопические измерения, в поиске и анализе научной литературы, интерпретации и обобщении полученных результатов, испытаний, внедрений и их теоретическом обосновании.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 1 инновационный патент РК и 7 статей.

Материалы диссертации докладывались на: VII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Ереван, Армения, 2008), II Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, Россия, 2008), 56 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием по актуальным проблемам химического и естественнонаучного образования (Санкт-Петербург, Россия, 2009), VIII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Таллин, Эстония, 2009), научно-практической конференции, посвященной 175-летию великого русского ученого Д.И. Менделеева (Москва, Россия, 2009), XLV юбилейной Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, Россия, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 112 страниц машинописного текста, включает в себя 73 рисунка, 12 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения основных результатов, заключения, списка использованных источников из 152 наименований.

Основное содержание работы

Во введении представлено современное состояние решаемой научной проблемы, обоснована актуальность и научная новизна исследования, сформулирована цель работы и показана ее практическая ценность.

1 Состояние исследованности парамагнитных свойств нефтяных пород, ископаемых раковин, моллюсков, костей и эмали зубов животных

Данная глава посвящена литературному обзору по теме диссертационного исследования. Показаны успехи в области ЭПР-спектроскопии парамагнитных свойств ископаемых организмов, эмалей зубов и костей животных и природных минералов.

Однако, обилие исследовательского материала в большей мере выдвигает новые вопросы, что позволяет решать уже имеющиеся. По сравнению с СНГ и зарубежными странами парамагнетизм подобных природных объектов Казахстана, в частности Прикаспийской впадины до сих пор остается малоизученным. Кроме того, в литературе до настоящего времени отсутствуют систематические работы по физико-химическим анализам парамагнитных свойств ископаемых организмов Прикаспийской впадины и по определению пути практического применения их парамагнитных свойств.

2 Результаты исследования парамагнитных свойств и минералогического состава ископаемых раковин моллюсков четвертичных и морских меловых отложений прикаспийской впадины

До сих пор остаются малоизученными химико-минералогический состав и парамагнитные свойства раковин различных ископаемых морских организмов каспийских отложений, строящих свои скелеты главным образом из биологических карбонатов. Для этой цели нами были использованы современные методы исследования: ИК-, ЭПР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа.

2.1 Изучение раковин моллюсков методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии

Для качественной диагностики кальцит-арагонитовых раковин живых организмов были использованы их инфракрасные спектры. В ИК-спектре раковины современного пресноводного двустворчатого моллюска Unio (р. Уил) и голоценовой Didacna gr. trigonoides Pallas (урочище Манаш) в области 699-712 см-1 имеется характерное для арагонита с ромбической сингонией дублетное расщепление спектральной линии, а также наличие характерной узкой линии в области 1100-1050 см-1 . Такие полосы в ИК-спектрах, присущие арагонитовым структурам, наблюдаются у всех изученнных раковин, взятых из новокаспийской террасы Прикаспийской впадины. Для сравнения были изучены ИК-спектры ископаемых образцов мелового периода мезозойской эры, взятых с плато Актологай. Все образцы мелового периода имеют в спектре полосы, характерные для кальцита тригональной сингонии.

Нами также выполнен рентгенофазовый анализ порошков исследуемых образцов. При рентгенометрическом анализе арагонитовых раковин двустворчатых моллюсков и кальцитовых ископаемых образцов было установлено, что они отличаются друг от друга по положению дифракционных максимумов.

2.2 Особенности спектров ЭПР Mn2+ в арагонитово-кальцитовых раковинах моллюсков в отложениях Прикаспийской впадины

Обнаружено, что в спектрах ЭПР голоценовых и плейстоценовых раковин, собранных в Прикаспийском регионе, фиксируются линии, относящиеся к двум ионам марганца с отличными спектральными параметрами. На рисунке 1а представлен спектр ЭПР раковины двустворчатого моллюска Cardium edule новокаспийского яруса. Спектр представляет собой наложение двух секстетов сверхтонкой структуры (СТС) от двух различных ионов Mn2+, возникающих в результате сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов Mn2+ с ядром 55Mn, спин которого равен 5/2.

Рисунок 1 – Спектр ЭПР раковин Cardium edule (Cerastoderma sp.), а – взятой из местности Манаш (Новокаспийская терраса); б – центральная чaсть спектра между 3 и 4 линиями Mn2+

Два спектра, по-видимому, соответствуют двум кристаллическим структурам, в которые включены ионы марганца Mn2+. Константы СТВ, измеренные между третьей и четвертой компонентами, равны соответственной 9,4 и 9,6 mT, а g-факторы – g1 = 2,0047, g2 = 2,0069. На рисунке 1б представлена центральная часть спектра ЭПР радиационно-индуцированных ПМЦ, записанного при меньшей развертке магнитного поля. Если связывать различные спектральные параметры с ионами марганца, внедренными в арагонитовые и кальцитовые структуры раковины, то линии, отмеченные квадратиками, естественно отнести к первой, а линии отмеченные кружочками, - ко второй кристаллическим структурам.

Спектр ЭПР белемнита, относящийся к отряду вымерших беспозвоночных животных класса головоногих моллюсков (подкласс внутреннераковинные) состоит из шести основных слегка анизотропных компонентов сверхтонкой структуры, соответствующих основным переходам в ионе Mn2+ (MS=1/2-1/2, mI=0), между которыми наблюдаются линии меньшей интенсивности от запрещенных переходов (mI=1). Подобные спектры от кальцитовой структуры наблюдаются для раковины двустворчатых и брюхоногих моллюсков и кораллов меловых отложений Прикаспийской впадины.

2.3 Радиационно-индуцированные анион-радикалы

Для сравнительного анализа методом ЭПР изучена раковина Belemnitella, относящаяся к отряду вымерших беспозвоночных животных класса головоногих моллюсков мелового периода. При сопоставлении со спектром арагонитовых раковин установлено, что их спектральные характеристики идентичны. В спектре кроме сигналов с g = 2,0053 (А), g = 2,0003 (В) и g = 1,9973 (D) виден сигнал с g1= 2,0034 и g2 = 2,0019. Наблюдаемый сигнал с аксиальной симметрией g-фактора относится к анион-радикалу (g1 = = 2,0034 и g2 =g|| = 2,0019) образующемуся под действием фоновой радиации в кальцитовых раковинах (сигнал В) (см. рисунок 1).

Аналогичные сигналы от А, В, С и D наблюдаются для меловых остатков скорлупы яиц динозавров, кораллов и раковин плеченогих моллюсков (Мактра Каспия).

На основе анализа спектров ЭПР радиационно-индуцированных сигналов, содержащихся в раковинах моллюсков, скорлупе яиц динозавра и страуса установлены две разновидности карбоната кальция.

3 Применение ЭПР-спектроскопии для определения возраста ископаемых организмов, найденных на территории прикаспийской впадины

3.1 ЭПР-дозиметрия и датирование

В этом разделе были исследованы природа и пути образования парамагнитных центров под действием ионизирующего излучения в арагонитовых и кальцитовых раковинах морских организмов, в костях и эмалях зубов животных. Рассматриваются теоретические аспекты интерпретации спектров ЭПР радиационно-индуцированных ПЦ, которые будут использоваться в дальнейшем в качестве индикаторов для ЭПР-дозиметрии и датирования.

3.2 Датирование раковин двустворчатых моллюсков, взятых из морских террас Прикаспийской впадины по их спектрам ЭПР

В этом разделе был применен метод ЭПР для датирования абсолютных геологических возрастов раковин руководящих форм двустворчатых моллюсков из хвалынского и новокаспийского стратиграфо-генетических комплексов морских отложений.

Более высокие дозы природной радиации ТD установлены для раковин двустворчатых моллюсков хвалынских отложений. Общая доза природной радиации раковин, взятых из хвалынских отложений, изменяется в пределах 34,2 – 48,8 Гр, а возраст составляет 27,7 – 43,9 тыс. лет. У раковин, взятых из отложений новокаспийского моря, общая доза варьирует в пределах 7,5 – 12,1 Гр, а возраст составляет 6,6 – 11,2 тыс. лет. Приведенные результаты показывают, что применяемый метод ЭПР позволяет указать конкретный возраст биологических ископаемых в геологических отложениях, имеющих большую временную протяженность.

3.3 Новая методика определения возраста арагонитовых раковин моллюсков

Предлагаемый способ определения геологического возраста арагонитовых ископаемых основан на различном содержании арагонитовой и кальцитовой структуры в раковинах, определенном по интенсивности соответствующих линий ИК-спектров.

Для этого строится тарировочная кривая зависимости изменения относительного содержания кальцита в арагонитовых раковинах моллюсков от их возраста. По оси ординат откладывается отношение разности интенсивности полосы кальцита (l2) и арагонита (l1) к суммарной интенсивности арагонитовой и кальцитовой структуры (l1+l2), по оси абсцисс – возраст раковин, определенный методом ЭПР-дозиметрии или радиоуглеродным методом (таблица 1).

Таблица 1 – Результаты определения возраста арагонито-кальцитовых раковин моллюсков методами ИК-, ЭПР-спектроскопии и радиоуглеродным методом

Наименование моллюсков

Место отбора раковин

Возраст, тыс. лет

ИК-спектроскопия

ЭПР-спектроскопия

Радиоугле-родный метод

Cerastoderma sp.

урочище Насир

6,5

6,4

6,3

Cerastoderma sp.

долина Маныч

21,0

23,0

22,0

Didacna praetrigonoides

c. Сергиевка,

Астраханская область

9,7

9,5

9,0

Didacna sp.

долина Маныч

22,3

22,1

22,00

Didacna gr. subcatillus Аndrussow

урочище Карабау

28,5

27,2

27,0

Didacna gr. subcatillus Аndrussow

урочище Коныстану

31,0

31,5

не опр.

Dreissena polymorpha

Азгыр

6,0

33,3

не опр.

Didacna protracta submedia

урочище Карабау

40,0

40,4

не опр.

Didacna gr. protracta Eichwald

урочище Ащығар

42,0

43,9

не опр.

Didacna trigonoides

пос. Жанбай

6,0

6,1

не опр.

Didacna gr. trigonoides Рallas

урочище Манаш

11,0

11,2

не опр.

Для датирования использовались интенсивности полосы арагонита (l1) в области 698 см-1 и кальцита (l2) в области 715 см-1.

Для сравнения нами проведено определение возраста арагонитовых моллюсков, взятых из морских террас Прикаспийской впадины тремя методами – ИК-, ЭПР-спектроскопией и радиоуглеродным методом.

Как видно из таблицы 1, наблюдается хорошее соответствие данных, что позволяет рекомендовать использование предлагаемого способа анализа образцов методом ИК-спектроскопии при массовых определениях возраста арагонитовых ископаемых.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Центры коллективного пользования российской академии наук москва 2004 удк центры коллективного пользования Российской академии наук

    Документ
    ЦКП «Исследования сильно-коррелированных систем в экстремальных условиях сверхнизких температур, высоких давлений, сильных электрических и магнитных полей» 9

Другие похожие документы..