Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
Пациенты с отеками нижних конечностей встречаются в клинической практике врачей самых различных специальностей. Весьма часто наличие отека трактуется...полностью>>
'Учебно-методическое пособие'
Основная цель наглядно – методического пособия- оказать помощь воспитателям в подготовке и реализации исследовательского проекта «Откуда хлеб пришел?...полностью>>
'Классный час'
формирование гражданской ответственности и патриотического воспитания учащихся на примере изучения причин и последствий Чернобыльской аварии. Педагог...полностью>>
'Книга'
В книге рассматриваются взаимоотношения восточ­ной и западной культур и образов мысли, а также осо­бен­ности их проявления в романтической поэзии. В ...полностью>>

Метод электронного парамагнитного резонанса (эпр)

Главная > Документ
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Глава 4

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Электронный парамагнитный резонанс (далее – ЭПР) был обоснован в работах А. Эйнштейна. Экспериментально эффект впервые наблюдал в 1944 году в Казани Евгений Константинович Завойский. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в регистрации поглощения электромагнитной энергии при переходах между спиновыми уровнями основного орбитального уровня. Проиллюстрировать это можно упрощенным примером.

Любой электрон находится в постоянном движении. Движение электрона, как заряженной частицы с ненулевой массой, приводит к возникновению электрического и магнитного полей. Метод ЭПР основан на магнитных свойствах электрона, поэтому электрон должен быть неспаренным – магнитные моменты спаренных электронов компенсируют друг друга. При наложении на систему из таких электронов внешнего магнитного поля все, ранее беспорядочные, ориентировки магнитных моментов электронов сведутся к двум возможным: по полю и против поля (или параллельно и антипараллельно, т.к. это векторные величины). Ориентировка против поля соответствует возбужденному состоянию, энергия которого больше, нежели состояния с ориентировкой по полю (параллельного). Далее к такой системе подводится СВЧ – излучение. При определенных параметрах длины его волны (мм – см диапазон), когда энергия кванта излучения будет соответствовать энергии перехода между состояниями, электроны начнут поглощать ее, переходя из обычного состояния в возбужденное, из параллельной ориентировки в антипараллельную. Такое поглощение может быть зарегистрировано, а его величина измерена. В первом приближении это и есть явление электронного парамагнитного резонанса.

Энергия спинового энергетического состояния в магнитном поле:

E = g H ms (1)

где Е – энергия диполя, g – фактор спектроскопического расщепления (g-фактор),  - магнетон Бора, H – напряженность магнитного поля, ms – магнитное квантовое число.

При резонансном поглощении энергии кванта СВЧ (h) происходит спиновый переход из невозбужденного состояния в возбужденное. При этом магнитное квантовое число изменяется на единицу ms=1, поэтому условие резонанса для перехода между спиновыми состояниями будет иметь вид:

E = h = g H (2)

Структура спектров ЭПР. Спин электрона равен 1/2. Спин атома или иона (S) равен векторной сумме спинов всех электронов незаполненной оболочки. Спин полностью заполненных электронных оболочек равен нулю. Рассмотрим в качестве парамагнитного центра ион Mn2+. На его d – оболочке, вмещающей 10 электронов, находятся 5 электронов. То есть S = 5/2, а ms принимает значения 5/2, 3/2, 1/2, –1/2, –3/2, –5/2. Макроскопически это можно представить следующим образом. Если спин одного электрона направлен в противоположную сторону, то сумма спинов будет равна 3/2. Если спины двух электронов направлены в противоположную сторону, то суммарный спин будет 1/2. Аналогично можно представить и другие состояния (Рис. 1). Электроны неразличимы, поэтому нельзя сказать, какой из них в данный момент обладает той или иной ориентацией спина. Это означает, что величина спина S характеризует весь атом или ион, а не отдельные электроны. Проекция спина на ось, совпадающую с направлением внешнего магнитного поля, принимает значения от 5/2 до –5/2. Следует, однако, отметить, что данное объяснение является в значительной мере иллюстративным.

Рис. 1. Ориентация спинов в ионе Mn2+. Квантовое число ms.

При отсутствии внешнего магнитного поля энергии всех энергетических уровней будут совпадать, т.е. они будут вырождены. Наложение внешнего магнитного поля снимает вырождение, появляется возможность поглощения энергии и перехода с одного спинового уровня на другой. Количество уровней (кратность вырождения) определяется соотношением n = 2S+1. Для S=5/2 n =6.

Если в качестве образца взять, например, раствор, содержащий парамагнитные ионы (в данном примере – не Mn2+, но с S=5/2! Почему, будет объяснено ниже), то для определенной напряженности магнитного поля энергия всех переходов будет одинакова (Рис. 2). В этом случае спектр ЭПР состоит из одной линии.

Рис. 2. Расщепление спиновых уровней и спектр ЭПР для раствора парамагнитных ионов с S = 5/2. Форма спектра ЭПР, отличающаяся от привычных кривых поглощения в других методах, связана с тем, что в ЭПР в качестве спектра принято записывать не саму линию поглощения, а ее первую производную.

Если поместить такой ион в кристаллическую решетку, то кристаллическое поле будет оказывать влияние на спиновые состояния. При этом важной характеристикой является взаимная ориентация спина S иона и осей симметрии кристаллического поля. В полях высокой симметрии (кубических) поле можно считать сферически симметричным, и все направления спина иона энергетически одинаковы. Спектр ЭПР, так же, как и на рис. 2, будет состоять из одной линии. В случае полей аксиальной симметрии (тетрагональная, тригональная симметрия) состояния с величиной спина 1/2, 3/2 и 5/2 будут отличаться энергиями. Кристаллическое поле снимает спиновое вырождение. Это расщепление называется начальным расщеплением, оно существует, в том числе, и при отсутствии внешнего магнитного поля. В такой системе явление резонансного поглощения при переходах между различными спиновыми энергетическими состояниями будет происходить при различных значениях внешнего магнитного поля. В результате этого одна линия поглощения расщепится на несколько. Число линий равно 2S. Такая структура спектров поглощения называется тонкой структурой – ТС (Рис. 3).

Рис. 3. Расщепление спиновых уровней и спектр ЭПР для парамагнитных ионов с S = 5/2 в кристаллическом поле аксиальной симметрии – тонкая структура.

Интенсивность линий ТС изменяется закономерно. Она максимальна для центрального перехода 1/2  –1/2. Для S = 5/2 соотношение интенсивностей линий ТС – 5:8:9:8:5.

Атомы и, соответственно, ионы обладают ядерным магнитным моментом, обусловленным суммарным магнитным моментом протонов. При отличном от нуля ядерном магнитном моменте каждый электрон будет находиться фактически в двух полях: внешнем магнитном поле и в магнитном поле ядра. Последнее может принимать только определенные значения, равные квантованным значениям суммарного спина протонов. Пусть есть ион с одним неспаренным электроном. Спин такого иона S равен 1/2, спектр спиновых переходов будет состоять из одной линии поглощения при некотором значении напряженности магнитного поля H. Если рассматриваемый ион обладает ядерным магнитным моментом, равным 1/2, то рассматриваемый электрон будет находиться в двух ядерных магнитных полях Hя. В этом случае резонансное поглощение будет происходить при двух значениях внешнего магнитного поля H  Hя. Магнитное поле ядра складывается с внешним, если совпадает по направленности, и вычитается, если направлено противоположно:

E = h = g (H + Hя) (3)

В результате одна линия поглощения расщепляется на две; такое расщепление носит название сверхтонкого расщепления, а спектр обладает сверхтонкой структурой (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I – спин ядра.

Теперь следует объяснить, почему в качестве примера парамагнитного иона для рис. 2 не стоило брать Mn2+. Ион марганца обладает ядерным магнитным моментом, и I=5/2. Поскольку для Mn2+ S=5/2, и число линий ТС равно 2S=5, число линий СТС – 2I+1=6, т.е. каждая линия ТС расщепляется на 6 линий СТС. Общее число линий спектра ЭПР в таком случае – 5х6 = 30 (Рис. 4).


Рис. 4. Расщепление спиновых уровней и спектр ЭПР для иона Mn2+ с I = 5/2 и S = 5/2 в кристаллическом поле аксиальной симметрии – сверхтонкая структура.

Вследствие малой величины расстояний между подуровнями в большинстве случаев они одинаково заселены, поэтому линии СТС имеют равную интенсивность. При наличии нескольких изотопов одного элемента в спектре ЭПР наблюдается наложение отдельных СТС от каждого изотопа.

Взаимодействие электронов с ненулевыми магнитными моментами окружающих ядер приводит к дополнительному расщеплению линий поглощения, которое называется суперсверхтонким. Число линий суперсверхтонкой структуры – ССТС – зависит от числа ближайших ионов с отличными от нуля спинами ядер: 2nI+1, где n – число ближайших ионов. Например, в шеелите Ca(WO4) примеси Mn и F приводят к образованию комплекса MnF4. Ядерный спин F равен 1/2, число линий суперсверхтонкой структуры будет 241/2+1=5. Общее число линий иона Mn2+ в таком комплексе – 150.

Спин – решеточная релаксация. Когда значительное число электронов перейдет в возбужденное состояние, поглощение перестанет происходить, наступит насыщение. Но взаимодействие спинов электронов с решеткой кристал­ла (спин-решеточное взаимодействие) дает им возможность отдавать полученную энергию окружающей кристаллической решетке путем тепловых колебаний, и возвращаться в первоначальное, невозбужденное состояние. Одновременно происходят два процесса: СВЧ – излучение переводит элект­роны на более высокий энергетический уровень, а спин-решеточ­ное взаимодействие возвращает их на нижний уровень. Продол­жительность пребывания электрона на верхнем уровне, в возбужденном состоянии называется временем спин-решеточ­ной релаксации. Если это время велико, насыщение наступает очень быстро (необходимо уменьшить мощность излучения, компенсируя это увеличением времени съемки). Если это время, напротив, очень мало, электрон слишком быстро возвраща­ется в первоначальное состояние, верхний уровень получается «размазанным», происходит уширение линии поглощения вплоть до того, что линия практически исчезает, сливаясь с фоном. В этом случае приходит­ся производить измерения при низких температурах (жидкого азота или жидкого гелия). Такие условия уменьшают амплитуду колебаний атомов кристаллической решетки, а следовательно, и тепловое взаимодействие спина с решеткой.

Фактор спектроскопического расщепления. Магнитный момент электрона обусловлен его орбитальным движением и существованием собственного механического момента – спина. Орбитальный момент количества движения электрона характеризуется квантовым числом L, спин – квантовым числом S, а полный момент количества движения – квантовым числом J, принимающим значения J = L+S, L+S–1, … |L–S|.

Величина g, входящая в выражения 1-3, носит название «фактор спектроскопического расщепления», или g–фактор, и определяется как

(4)

Для чисто орбитального движения электрона g=1, для чисто спинового g=2. С учетом релятивистских поправок g=2.0023. Возможны сочетания S, L и J, при которых g < 1 и g > 2, однако, в подавляющем большинстве случаев, 1 < g < 2.

g-фактор – это величина, характеризующая вещество в условиях резонанса. Он представляет собой тензор, определяемый симметрией, но не всего кристалла, а локальной точечной симметрией в месте расположения парамагнитного иона. g-фактор иона в кри­сталле, в случае, если его локальная симметрия является некубической, обладает анизотропией. Поэтому положение линий на спектре ЭПР изменяется при вращении кристалла во внешнем магнитном поле.

В спектрах ЭПР начальное расщепление, т. е. расщепление кристалли­ческим полем, не зависит от ориентировки, но расщепление спиновых уровней внешним магнитным полем обнаруживает чрезвычайно сильную зависимость от ориентировки кристалла относительно вектора напряженности поля.

Анизотропия g-фактора объясняется тем, что кристаллическое поле через спин-орбитальное взаимодействие создает дополнительное поле аксиальной или ромбической симметрии. Это поле влияет на спиновый момент электронов, определяя его квантование вдоль осей этого поля. Поэтому при наложении внешнего магнитного поля спин ориентирован взаимодействием с кристаллическим полем, и магнитное расщепление происходит в зависимости от суще­ствующей ориентировки осей кристаллического поля относительно внешнего магнитного поля.

Это позволяет использовать ориентационную зависимость спектров ЭПР для установления локальной симметрии положения парамагнитного центра (иона), точного определения ориентировки осей кристаллического поля (совпадающих с главными значе­ниями g-фактора), обнаружения неэквивалентных (различно ориентированных) положений парамагнитного центра в кристалле.

Различаются три типа локальной симметрии:

1) кубическая симметрия – изотропный g-фактор;

2) осевая (аксиальная) симметрия g-тензора (средние сингонии: тригональная, гексагональная и тетрагональная локальная симметрия) - gпар и gперп; gпар – ось вращения совпадает с един­ственной осью симметрии высшего порядка: тройной, шестерной или четвер­ной, gперп - перпендикулярен к ней.

3) ромбическая симметрия g-тензора (низшие сингонии: ромбическая, моноклинная, триклинная локальная симметрия) — gx, gy, gz, взаимно пер­пендикулярные и совпадающие с осями кристаллического поля, которые в свою очередь совпадают с двойными осями симметрии или нормалями к плоскостям симметрии, если они имеются.

Аппаратура. На рис. 5 представлена упрощенная схема установки для наблюдения спектров ЭПР. СВЧ – излучение поступает из клистрона по волноводу на образец, находящийся в резонаторе. Резонатор с образцом находятся в поле электромагнита. Кроме того, необходимы детектор и регистрирующее устройство (самописец или компьютер).

Рис. 5. Схема установки для регистрации спектров ЭПР.

Переход электрона из невозбужденного спинового состояния в возбужденное происходит под воздействием СВЧ излучения определенной частоты. Для многих парамагнитных ионов при напряженности магнитного поля около 3300 гаусс эта частота лежит в диапазоне 9 гГц (длина волны около 3 см). В этой области СВЧ частот сложно реализовать перестройку частоты в широком диапазоне, поэтому в ходе эксперимента изменяется напряженность магнитного поля. Из уравнения (2) видно, что для достижения условий резонанса эти пути равнозначны. В ЭПР спектроскопии линии спектра записывают в виде первой производной от линии поглощения. Они имеют несколько отличные от традици­онных характеристики: положение, интенсивность и ширину.

Объекты исследования и применения метода. В общем случае спектры ЭПР могут наблюдаться практически во всех веществах, независимо от их агрегатного состояния, если они содержат электронные структуры с неспаренными электронами (парамагнитные центры). Важнейшими объектами ЭПР исследований применительно к раз­нообразным геохимическим задачам служат силикаты, а также породообразующий кварц. ЭПР может применяться в следующих направлениях:

А. Исследования парамагнитных примесных ионов в минералах (типовые минералогические и геохимические задачи).

1. Определение позиции локальной симметрии. g-фактор анизотропен и зависит от направления магнитных осей локального кристаллического поля. В полях кубической симметрии – 1 значение, аксиальной – 2, низкой – 3 значения g-фактора.

2. Исследование изотопного состава некоторых элементов по характеристичным спектрам ЭПР отдельных минералов (например, по спектру ЭПР замещающего азота в алмазе можно изучать соотно­шения изотопов С12 и С13 ,а также N14 и N15, по спектру дефектного E-центра в кварце - соотношение изотопов Si28 и Si29 .

3. ЭПР однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решетку, от микровключений, что не доступно обыкновенному химическому анализу.

4. Определение структурного положения, в которое входит ион - в одно или в несколько неэквивалентных положений.

5. ЭПР весьма эффективен при формировании основных понятий, описывающих электронное строение соединений:

  • четко определяется различие между целочисленным поня­тием валентности и непрерывно изменяющейся зарядностью;

  • наиболее одно­значно устанавливается делокализованность электрона в комплексе;

  • ионность-ковалентность (возрастание значения g-фактора, ТС и ССТС, говорит о преобладании ковалентной связи, возрастание СТС - о преобладании ионной).

6. Изучение собственных дефектов, нестехиометрии, дефектности в анионных и катионных позициях, раз­нообразных структурных изменений и нарушений в элементарной ячей­ке, степени «структурного порядка – беспорядка» и др. Все эти изменения зависят в ряде случаев от условий образования – состава минералообразующей среды, температуры, давления, возраста, что дает возможность использовать данные спектроскопии ЭПР для исследований генетической направленности . В более простых случаях появляется возмож­ность прослеживать типоморфизм минералов по парамагнитным примесям. Титановые, алюминиевые и германиевые центры в кварце, донорные и акцепторные примеси азо­та и алюминия в алмазе, железо и марганец в полевых шпа­тах и т. д. позволяют выявить дополнительные критерии для просле­живания их особенностей в различных условиях образования.

7. Возможно также чисто аналитическое применение ЭПР: для быстрого качественного анализа, а также для полуколичественного и количественного анализа (по интенсивности и ширине линий, в сравнении с эталонными образцами).

Измерения параметров спектров ЭПР дают наиболее полную по сравнению со всеми иными методами информа­цию о свойствах иона в кристалле. Но данные ЭПР – это не только характеристика иона; это характеристика самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кри­сталлического поля, ионности – ковалентности связей в кристалле и, наконец, просто описательная (диагностическая) характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои отличающиеся от других параметры.

Б. Электронно-дырочные центры. Весьма интересной областью приме­нения ЭПР в минералогии стали электронно-дырочные центры, существующие в природных минералах или образующиеся в результате искусственного облу­чения. Электронные дефекты, или электронно-дырочные центры (ЭДЦ), стабилизируются в позициях кристаллических структур на структурных дефектах или вблизи них. Такие де­фекты представляют собой атомные или молекулярные комплексы, яв­ляющиеся фрагментами минералообразующей структуры, либо изоструктурные им примесные комплек­сы, захватившие лишний электрон или потерявшие его (например, [SO4]3+, [РО4]3- и [SO4]-, [РО4]-). К этой группе принадле­жат и точечные структурные дефекты, захватившие один и более электронов (например, Е'-центры в кварце). Исследования дефектов (их качественных и коли­чественных характеристик), возникающих в минералах в результате радиоактивного облучения, изучение природы радиационных дефектов, процессов их накоп­ления и разрушения позволяют проводить возрастные исследования применительно к отдельным минералам. Такие возрастные исследования или датирование видятся особенно важными в тех случаях, когда радиоуглеродный (50 тыс. лет) метод уже, а K-Ar (250-300 тыс. лет) метод еще не может применяться.

Ограничения метода. Не все минералы можно непосредственно исследовать методом ЭПР. Ограничением является способность некоторых из них (в основном сульфидов, сульфосолей и некоторых других) нерезонансно по­глощать электромагнитную энергию в широкой области частот. Поэтому метод ЭПР дает хорошие результаты для минералов с ярко выраженными диэлектрическими, диамагнитными свойствами или минералов – слабых парамагнетиков.

Другие ограничения метода ЭПР связаны с определенными границами исследуемых концентраций. Оптимальные концентрации парамагнитного иона колеблются от 0,1 до 0,001%.

Существует и верхний предел концентрации: 0,п — 1,0%. Это связано с обменным взаимодействием между парамагнитными ионами, вследствие кото­рого спектр ЭПР ограничивается одной чрезвычайно широкой линией поглощения с неразрешенной тонкой и сверхтонкой структурой, что не дает возможность диагностировать ион и его структурное положение. Большая концентрация какого-либо одного парамагнитного иона может препятствовать наблюдению других парамагнит­ных ионов, присутствующих в оптимальной концентрации.

Дополнительным затруднением в технике съемки спектров ЭПР большого количества ионов является необходимость производить наблюдения при низких температурах, так как при комнатной температуре время спин-решеточной релаксации слишком мало и спектр не наблюдается. Так, все ионы редких земель, кроме Еu2+ и Gd3+, дают спектр при температуре жидкого водорода (~20К) и ниже, a Fe2+ наблюдается обычно при температуре жидкого гелия (~4К).



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Исследование анизотропных обменных взаимодействий вмонокристаллах NaV 2 o 5 и tiOCl методом эпр 01. 04. 07 - физика конденсированного состояния

    Исследование
    Защита состоится «31» мая 2007 г. в 1430 часов на заседанииДиссертационного совета Д. 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 42 8, г.
  2. Азмаганбетова Жаннур Рамазановна Люминесценция чистых и активированных редкоземельными ионами Caso 4 при облучении вуф-радиацией и электронами 01. 04. 00 Физика диссертация

    Диссертация
    При написании структурных формул индекс внизу показывает место в кристаллической решетке, индекс сверху – заряд относительно решетки (а, с- анионные и катионные узлы,
  3. Р. Н. Насиров Официальные оппоненты

    Автореферат
    Защита состоится « 31 » мая 2007 года в 1400 час. на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им.
  4. Высокочувствительный эпр магнитометр для измерений геомагнитного поля земли: новые решения

    Документ
    Разработана конструкция компактного высокочувствительного магнитометра для измерения геомагнитного поля Земли и его вариаций. В магнитометре применены новые технические решения, улучшающие его характеристики по сравнению с приборами
  5. Рабочая программа дисциплины Физические методы исследования Направление подготовки

    Рабочая программа
    Развитие химии невозможно без широкого использования в химических исследованиях достижений физики и её новых методов. Взаимопроникновение химии и физики имеет большое значение для развития естественных наук и способствует их взаимному обогащению.

Другие похожие документы..