Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Методические указания'
Изложены основные положения по выполнению студентами специальности 08.05.07 «Менеджмент организации» курсовой работы по дисциплине «Основы менеджмент...полностью>>
'Документ'
31. Проведение выставки книг по истории Древней Руси и славянского мира в эпоху раннего средневековья на Международной конференции «Русь в IX - X век...полностью>>
'Закон'
Ситуация парадоксальная. Дело в том, что термин «бизнес» в отечественном законодательстве отсутствует. Его нет в Уголовном и Уголовно-процессуальном ...полностью>>
'Рабочая программа'
После курса «Обучение грамоте» начинается раздельное изучение русского языка и литературного чтения. В круг чтения входят произведения отечественных ...полностью>>

Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

На правах рукописи

Потехин Вячеслав Вячеславович

Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях

каталитического окисления неорганических и органических веществ.

Кинетика и механизм реакций.

Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Официальные Оппоненты:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор

Терещенко Геннадий Федорович

Санкт-Петербургский Научный центр РАН

Доктор химических наук, профессор

Тимонов Александр Михайлович

РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург

Доктор химических наук, ст. научный сотрудник

Жестко Татьяна Евгеньевна

ОАО ВНИИ «Нефтехим», Санкт-Петербург

Ведущая Организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится __ июня 2009 г. в ____ , ауд. ____, на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы по работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций Д 212.230.10, Кескинов

кандидат химических наук, доцент Виктор Анатольевич

Актуальность работы

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а в 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия. В каталитической системе Pd(II)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Pd(II)/Pd(0)black в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Pd-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса Pd(II).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Pd(II), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (σ-, π-доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях лигандного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восста-новительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Pd(II) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Pd(II) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса Pd(II) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Pd-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Pd(0) и Pd(I), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Pd(I) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Pd(0), при протекании реакций в водных растворах, где Pd(II) находится в аква-, а не ацидоформе, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Pd(II) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных d-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетрааквакомплекса Pd(II), как катализатора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 1000С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометрического и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасистемах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

  • Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие олефины ряда С24;

  • Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;

  • Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), и их роль в химических превращениях субстратов;

  • Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических аквасистем на основе тетрааквакомплекса Pd(II) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна.

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pdn2+, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и диспропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) образуются π-аллильные комплексы. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются π-аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/O2 и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.

Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (ZrO2, Al2O3, SiO2), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваионами Fe(III) или кислородом в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлокомплексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии аквакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.

На защиту выносятся следующие положения:

  1. Результаты кинетических исследований взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с различными восстановителями: акваионы Fe(II), пероксид водорода, алифатические спирты ряда С14, бензиловый спирт, α-фенилэтиловый спирт, олефины С24.

  2. Структура аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) и установление механизма данных реакции.

  3. Идентификация промежуточных форм Pd при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II).

  4. Установление маршрутов и механизмов каталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и соокислителей: акваионов Fe(III), молекулярного кислорода.

  5. Механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II).

  6. Создание Pd-содержащей каталитической системы селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения.

  7. Роль наночастиц палладия в каталитическом окислении олефинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва. 1999), XVII и XVIII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 2001; Москва. 2006), Международной конференции III Разуваевские чтения «Металлоорганические соединения – материалы будущего» (Нижний Новгород. 2000), 13-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона. 2002), IV-ой Всероссийской конференции «Кластеры-2004» (Иваново. 2004), Международная конференция по перспективным направлениям химической переработки горючих ископаемых (Санкт-Петербург. 2006).

Публикации. Материал диссертации изложен в учебнике для ВУЗов «В.М.Потехин, В.В.Потехин. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 1-е издание, С.-Петербург: Химиздат, 2005. 911 с.; 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.», в 24 статьях в журналах, издаваемых АН РФ, и тезисах 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Получен патент РФ: № 2238143.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части (включает 10 глав), выводов, списка литературы, включающего 303 наименования. Диссертация изложена на 262 страницах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 43 таблицы.

Основное содержание работы

В аналитической части диссертации (глава 1) сделан обзор реакций и механизмов каталитического окисления неорганических и органических соединений с участием комплексов палладия, включая гигантский и малые кластеры палладия. Приведены примеры окислительно-восстановительных каталитических и обменных реакций с участием аква- и гидроксокомплексов Pd(II). Рассмотрены реакции активации молекулярного кислорода металлами VIII группы и химические свойства образующихся комплексов.

Глава 2 посвящена методической части работы. Кинетику окисления спиртов изучали в условиях псевдопервого порядка в интервале температур 30-700С в хлорнокислой среде (0.2-1М), концентрацию Pd(II) определяли спектрофотометрически по полосе поглощения палладий-оловянного комплекса. В ряде случаев протекание реакции во времени контролировали потенциометрическим методом (определение Fe(II)/Fe(III), образование диводорода). Формальдегид определяли спектрофотометричеки по реакции с хромотроповой кислотой, алифатические и ароматические карбонильные соединения – гравиметрическим методом по образованию соответствующего гидразона, а в некоторых случаях методом хромато-масс-спектометрии («Agilent 6890/5973 Network», колонка HP5 Crosslinked 5% PH Siloxane длиной 100 м), или методом газо-жидкостной хроматографии (ПИД, насадочная колонка длиной 3м, Apiezon-L). Для доказательства строения π-аллильных комплексов использовали ЯМР и рентгеноструктурный анализ. При проведении реакций в атмосфере химически активных газов (кислород, водород) кинетику изучали волюмометрическим методом по расходованию газа. Погрешность в определении констант составляла 5-10%.

Глава 3. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II)

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) исследовали при температуре 30-700С, в хлорнокислой среде (0,3-7М) и концентрации Pd(II) в интервале 1-8mМ.

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) со спиртами описывается уравнением (1)

(1)

В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С. 894-897.] показано, что скорость окисления спиртов пропорциональна концентрации Pd(II) и спирта, и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты. По относительной скорости окисления тетрааквакомплексом Pd(II) при 550С ([HClO4=0.8M] спирты располагаются в ряд CH3OH (1) ~ CH3CH(OH)CH3 (1,1) < CH3CH2OH (1,8) ~ CH3CH(OH)CH2CH3 (1,8) < CH3CH2CH2OH (3) < CH3(CH2)2CH2OH (6). Вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем изомерные им первичные.

Введение в реакционный раствор галогенид-ионов (Cl- , Br- ) приводит к резкому уменьшению скорости реакции для всех исследованных спиртов, что связано с уменьшением концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) вследствие быстрого лигандного обмена с образованием устойчивых хлоридных (бромидных) комплексов Pd(II). Образующиеся ацидокомплексы Pd(II), например дихлородиаквапалладий, являются малореакционноспособными при окислении спиртов.

Известно, что координированная вода принимает непосредственное участие при окислении спиртов соединениями палладия, хотя количественные данные по ее влиянию на окисление отсутствуют. В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С. 1239-1241.] роль воды была исследована на примере окисления метанола дихлородиацетонитрилпалладием. Ком­плекс Pd(II) име­л цис-кон­фи­гу­ра­цию, что было доказано методом длин­но­вол­но­вой ИК-спек­тро­ско­пии.

Ме­то­дом ПМР спектроскопии бы­ло ус­та­нов­ле­но, что в сре­де метанола име­ет ме­сто рав­но­ве­сие (3), но окисление метанола не происходит даже при длительном нагревании раствора.

Только при добавлении воды в реакционную систему наблюдается образование формальдегида. С увеличением концентрации воды скорость реакции растет и описывается кинетическим уравнением

(4)

где k3=1.8∙10-6 л2/(моль2 ∙с) при 550С.

Уравнение (4) справедливо только на начальной стадии окисления метанола. После начала выпадения Pd(0) в реакционном растворе образуется комплекс дихлородиаквапалладий, идентифицированный методом УФ-спектрофотометрии, что приводит к резкому уменьшению скорости окисления метанола. С выпадением Pd(0) в растворе растет концентрация хлорид-ионов, что создает термодинамически благоприятные условия для образования дихлородиаквапалладия.

Таким образом, исходный комплекс Pd(II) в отсутствие воды не окисляет метанол, а диаква­ди­хло­рид­ный ком­плек­с Pd(II) проявляет низкую активность к окислению спирта, следовательно, на на­чаль­ной ста­дии ре­ак­ции (2) в рас­тво­ре до­ми­ни­ру­ет ком­плекс Pd(II), об­ла­даю­щий повышенной окис­ли­тель­ной спо­соб­но­стью.

Проведенный расчет с использованием известных констант равновесия показал, что на начальной стадии окисление метанола происходит хлоротриаквапалладием – [Pd(H2O)3Cl]Cl.

[Pd(H2O)2Cl2] + H2O [Pd(H2O)3Cl]+ + Cl- (5)

Установлено, что увеличение кислотности среды путем добавление хлорной кислоты уменьшает скорость окисления метанола.

Кинетические закономерности, полученные при изучении окисления метанола Pd(MeCN)2Cl2 позволяют утверждать, что чем больше молекул воды координировано к палладию, тем выше кинетическая активность такого комплекса при окислении в Pd-содержащей аквасистеме.

3.1. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор каталитических превращений спиртов

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) протекает с индукционным периодом. Оче­вид­но, что при­чи­ной это­го яв­ле­ния яв­ля­ет­ся об­ра­зо­ва­ние про­дук­тов реакции, ус­ко­ряю­щих окисление (автокатализ). Так, например, введение в реакционную среду оксидата, т.е. раствора по­лу­чен­но­го после полного восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом и не содержащего пал­ла­дие­вой чер­ни, при­во­дит к заметному умень­ше­нию ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да, пропорционально количеству введенного оксидата (см. рис.1) [Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аветикян Г.Б. // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.]

При вос­ста­нов­ле­нии комплексов Pd(II) об­ра­зуется высокоактивный Pd(0) in situ, который предшествует образованию пал­ла­дие­вой чер­ни. Об участии низковалентных

рис.1. Изменение концентрации Pd(II) во времени при окислении бензилового спирта в зависимости от объема добавленного раствора, содержащего Pd(0): мл. 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 2.5; 4 - 4.0; С0Pd(II)=4.5mM, Ссп.=0.08M, СHClO4=0.8M, 380С.

частиц палладия при окислении бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) свидетельствуют данные, полученные при введении молекулярного кислорода в реакционный раствор по­сле окончания ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да. В атмосфере кислорода Pd(II) не расходуется, а бензальдегид в это время образуется. После удаления кислорода и последующее проведение реакции в атмосфере аргона концентрация тетрааквакомплекса Pd(II) начинает вновь уменьшаться, причем это происходит с той же ско­ро­стью, что и до вве­де­ния ки­сло­ро­да.

Бы­ло ус­та­нов­ле­но, что введение ки­сло­ро­да приводит к повышенному образованию бен­заль­де­ги­да по сравнению со стехиометрией реакции (6).

Как известно, молекулярный кислород не окисляет Pd в состоянии палладиевой черни. Таким образом, можно считать, что при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом образуются частицы Pd, которые катализируют окисление спирта кислородом, а в отсутствие последнего промотируют окисление субстрата тетрааквакомплексом Pd(II).

Детальное изучение реакции (6), проведенное в настоящей работе, показало, что наряду с окислением происходит процесс гидрогенолиза спирта с образованием толуола, т.е. имеет место реакция диспропорционирования бензилового спирта. Аналогичные химические превращения происходят при взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(II) с α-фенилэтиловым спиртом с образованием ацетофенона и этилбензола.

Увеличение концентрации хлорной кислоты и, наоборот, уменьшение начальной концентрации Pd(II) приводит к росту выхода продуктов диспропорционирования спиртов. Изменение температуры существенно не влияет на протекание реакции. Этот факт, а также практически одинаковый выход карбонильных и алкилароматических соединений указывает на образование общего интермедиата, распад которого приводит к получению карбонильного соединения и углеводорода соответственно. Как побочный про­дук­т, в реакции образуется водо­род. Образование во­до­рода в ре­ак­ци­он­ном рас­тво­ре было за­фик­си­ро­вано по­тен­цио­мет­рическим методом. Мо­мент начала ин­тен­сив­но­го об­ра­зо­ва­ния во­до­ро­да, практически совпадает со временем окончания ин­дук­ци­он­но­го пе­рио­да, в течение которого происходит фор­ми­ро­ва­ни­е частиц Pd(0).

Установлено, что диспропорционирование бензиловых спиртов происходит также в присутствии гигантского палладиевого кластера Pd561Phen60(OAc)180 (комплекс был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева). Однако скорость реакции в присутствии Pd(0) in situ в 2-3 раза больше. Диспропорционирования алкилароматических спиртов в присутствии палладиевой черни в тех же условиях не происходит.

В результате восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматическим спиртом образуются частицы Pd(0), которые в зависимости от газовой среды могут катализировать гидрирование, окисление или диспропорционирование спирта.

Окисление бензилового спирта на Pd(0) in situ происходит селективно с образованием бензальдегида, а при гидрировании толуола. Количественные характеристики продуктов реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Общий список трудов Клюева М. В

    Доклад
    ИК-спектры и динамическая структура комплексов палладия (II) с 4-винилпиридином, поли(4-винил-пиридином) и привитым к поверхности полиэти-лена поли(4-винилпиридином)
  2. Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и легколетучих элементов в объектах окружающей среды проблемы и аналитические решения 02. 00. 02 аналитическая химия

    Автореферат диссертации
    Защита состоится 23 октября 2008 г. в ауд. 231 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу:
  3. Отчет о научно-исследовательской работе по государственному контракту №02. 740. 11. 0026 от «15» июня 2009 г. Руководитель проекта: академик ран лунин Валерий Васильевич

    Публичный отчет
    «Разработка новых методов эффективной и экологически безопасной утилизации токсичных техногенных хлорсодержащих отходов и катализаторов для их осуществления»
  4. Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая химия 02. 00. 04 физическая химия

    Автореферат диссертации
    Защита состоится «10» июня 2009 года в 1400 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153 , г.
  5. Матеріали ХVII міжнародної науково-практичної конференції удвох частинах Ч. II харків 2009 ббк 73 І 57

    Документ
    Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я: Матеріали ХVII міжнародної науково-практичної конференції, Ч.II (20-22 травня 2009 р.

Другие похожие документы..