Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
Оглавление От переводчика Введение Предисловие Часть первая. Краткое ознакомление Глава 1....полностью>>
'Автореферат'
Защита состоится «07» апреля 2011г. в __ часов на заседании диссертационного совета Д 208.008.06 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ...полностью>>
'Календарно-тематический план'
Гнойно-воспалительные заболевания мягких тканей. Профессор Погорелый В.В. 5. Политравма. Травматический шок у детей....полностью>>
'Урок'
Так как при функция является возрастающей, а при – убывающей, то для решения сложного логарифмического неравенства необходимо рассмотреть два случая,...полностью>>

Определение удельной поверхности материалов (твердых тел) газохроматографическим методом

Главная > Лекция
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Лекция 7

Определение удельной поверхности материалов (твердых тел)

газохроматографическим методом

Катализаторы и адсорбенты, в основном представляют собой пористые твер­дые тела. Важными характеристиками пористых катализаторов явля­ются величина поверхности, а также количество, объем и размер пор, т.е. пористая структура. Изучение указанных характеристик необходимо для решения многих теоретических и практических воп­росов, например, создание катализаторов оптимальной пористой структуры и высокой прочности, определение каталитической ак­тивности единицы поверхности контактов, выяснение роли процес­сов диффузии, влияние пористой структуры носителя на каталити­ческие и структурные характеристики полученного на его основе катализатора, влияние состава сложных контактов на их удельную поверхность и др.

Для изучения величины поверхности и пористой структуры твер­дых тел применяют метод адсорбции паров и газов. Этот метод на­иболее точен и относительно прост в экспериментальном оформле­нии по сравнению с другими (например, методом электронной микро­скопии, определением теплот смачивания, теплопроводности и др.).

В работе будут рассмотрены основные представления в обла­сти адсорбции и ее практическое применение для исследования ве­личины поверхности и пористой структуры катализаторов.

Адсорбция. Основные понятия и те о р и и.

Твердые тела, предварительно хорошо вакуумированные, способны поглощать газы и пары. Эта способность вызвана тем, что поверхностные атомы находятся под воздействием неу­равновешенных сил притяжения, причем результатирующая сила нап­равлена внутрь твердого тела.

Твердое тело, поглощающее газ или пар, называется адсорбентом.

Газ или пар, удерживаемый поверх­ностью твердого тела, принято называть адсорбируемым веществом или адсорбатом.

Процесс поглощения газов поверхностью твердого тела называется адсорбцией.

Адсорбция может сопровождаться проникновением газа внутрь твердого тела в его силовое поле, существующее между атомами, ионами или молекулами твердого тела. Такое проникновение называется абсорбцией.

Часто адсорбция и абсорбция наблюдаются одновременно, при этом суммарный эффект поглощения газа обозначают термином сорбция. При изучении адсорбции необходимо проводить опыты при таких температурах, давлениях или концентрациях, при которых абсорбцией можно пренебречь.

При адсорбции газов на поверхности может происходить сла­бое взаимодействие между газом и твердым телом, аналогичное явлению конденсации, или сильное взаимодействие типа химической реакции.

Первое явление называют физической ад­сорбцией, а второе -химической адсорб­цией или сокращенно хемосорбцией.

Часто вместо физической адсорбции пользуются терминами вандерваальсовой адсорбции (силы, обусловливающие конденса­цию, т.е. вандерваальсовы силы, проявляются также и в процессе физической адсорбции) или низкотемпературной адсорбции, или вторичной адсорбции и капиллярной конденсации.

Хемосорбцию часто называют активи­рованной адсорбцией, так как она, подобно химическим реакциям, характеризуется определенной энергией активации, или высоко­температурной адсорбцией, а также первичной адсорбцией.

Если поверхность адсорбирует только один слой газа, то ад­сорбцию называют мономолекулярной, если на поверхности адсор­бируется несколько слоев, то говорят о полимолекулярной адсорб­ции.

Если в тонких порах адсорбента происходит конденсация ад­сорбируемого газа, то мы имеем дело с капиллярной конденсацией.

Количество газа, адсорбированное единицей массы твердого тела, зависит от времени, температуры, давления, а также от при­роды адсорбента и адсорбата. Для данного газа и единицы массы данного адсорбента количество газа, адсорбированного при равно­весии, является функцией только двух переменных – равновесного давления и температуры

a = f(p, T),

где а - количество газа, адсорбированного единицей массы ад­сорбента; р - равновесное давление; Т - абсолютная темпера­тура опыта.

При изучении адсорбции обычно изменяют давление или темпе­ратуру, поддерживая одну из этих величин постоянной. Если из­меняют давление газа при постоянной температуре, то графическое изображение количества адсорбированного газа в зависимости от давления называют изотермой адсорбции.

Уравнение изотермы адсорбции можно представить следующим образом:

а = f(Р) при Т = const.

Давление можно изменять от нулевого значения до давления насыщения ps данного адсорбата при данной температуре.

Изменяя температуру при постоянном давлении получают изобару адсорбции

а = f(Т) при Р = соnst.

Результаты измерения адсорбции можно представить также в виде кривой, получающейся при изменении равновесного давления с изменением температуры при постоянном количестве адсорбиро­ванного газа, эту кривую называют изостерой ад­сорбции

p = f(Т) при а = const.

Семейство изотерм адсорбции может быть представлено в виде семейства изобар и изостер.

Количество адсорбированного газа обычно выражают объемом газа при нормальных условиях (0°С, 760 мм рт.ст.), отнесенным к I г адсорбента, а также числом молей или числом молекул, ад­сорбированных I г адсорбента.

При экспериментальном исследовании адсорбции чаще всего определяют изотермы адсорбции (и десорбции, получающиеся при понижении давления после насыщения поверхности адсорбированным газом).

Рис. 1. Пять типов изотерм адсорбции.

Согласно накопленному экспериментальному материалу, су­ществует пять типов изотерм адсорбции (рис. 1): тип I - изо­терма мономолекулярной адсорбции (изотерма Ленгмюра); тип П - s - образная изотерма полимолекулярной адсорбции, три других типа не имеют специальных названий.

Пунктирными линиями на ри­сунке изображены изотермы десорбции, которые в области капилляр­ной конденсации не совпадают с изотермами адсорбции и образуют так называемую петлю гистерезиса.

Удовлетворительная теоретическая интерпретация процессов адсорбции газов и паров на твердых поверхностях впервые была дана в 1915 г., примерно через 140 лет после открытия явления адсорбции. Это известные теории Ленгмюра и Поляни.

Теория Ленг­мюра рассматривает мономолекулярную, теория Поляни - поли­молекулярную адсорбцию.

Уравнение мономолекулярной адсорбции - наиболее важное уравнение в области как адсорбции, так и кинетики гетерогенных каталитических реакций:

a = aobp/(1 + bp),

где а - количество адсорбированного газа; ao – количество газа, требующееся для заполнения поверхности мономолекулярным слоем; р - равновесное давление; b - константа (адсорбцион­ный коэффициент).

Нетрудно видеть, что уравнение Ленгмюра описывает изотер­му адсорбции типа I. При малых значениях давления адсорбция бу­дет возрастать пропорционально давлению (так как знаменатель будет равен единице), при высоких значениях давления адсорбция остается постоянной, независимой от давления (единицей в знаменателе можно пренебречь).

Наиболее полная интерпретация процессов физической адсорб­ции - полимолекулярная теория адсорбции - появилась сравнительно недавно (1935-1940 гг.). Ее общее уравнение - так называемое уравнение БЭТ (первые буквы фамилии создателей теории полимоле­кулярной адсорбции - Брунауэр, Эммет и Теллер) - описывает все пять типов изотерм - как частные случаи, а также ход изотерм каждого типа во всей области давлений, включая области мономо­лекулярной и полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации.

Из изотермы адсорбции паров можно определить ряд важных структурных характеристик адсорбента, в том числе его удельную поверхность и распределение объема пор по величине их эффективных диаметров.

Рассмотрим способ расчета величин удельной поверхности.

За основу берется уравнение БЭТ, выведенное Брунаэром, Эмметом и Теллером на основе представлений о многослойной адсорбции пара. Согласно этой теории адсорбированная фаза представляет собой совокупность адсорбционных комплексов, которые могут состоять из одной или нескольких молекул адсорбата, связанных с одним адсорбционным центром на поверхности адсорбента.

В основу расчетов положено предположение об идеальном адсорбированном слое, учитывающее однородность поверхности, отсутствие взаимодействия адсорбированных молекул, постоянство величины адсорбирующей поверхности во всех адсорбционных слоях. Несмотря на то, что для реальных адсорбентов ни одно из допущений БЭТ не выполняется, метод позволяет вычислять поверхности твердых тел с высокой точностью. Это говорит о том, что он является удачным полуэмпирическим методом, но неприменим в случае использования ультратонкопористых адсорбентов, размер пор которых соизмерим с размером молекул адсорбата.

В линейной форме уравнение БЭТ для случая адсорбции из газовой фазы имеет вид:

P/Ps / V/g(1-P/Ps) = 1/CVm + (C – 1)/ CVm ∙ P/Ps , (3)

где P/Ps - относительное давление пара;

V - адсорбированное количество пара;

g - навеска адсорбента, г;

C – константа, связанная с теплотой адсорбции и температурой;

Vm - емкость монослоя, приходящаяся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента;

Ps - давление насыщенного пара.

Если построить изотерму в координатах P/Ps / V/g(1-P/Ps) от P/Ps, то получится прямая линия. Обычно в случае адсорбции паров прямолинейный участок получается в интервале относительных давлений от 0,05 до 0,30-0,35.

Прямолинейный участок при экстраполяции до P/Ps = 0 отсекает на оси ординат отрезок, равный 1/CVm , а наклон прямолинейного участка tg α = (C – 1)/ CVm.

Из этих двух величин затем можно рассчитать С и Vm/

Величина поверхности адсорбента может быть рассчитана по уравнению:

Sобщ = NVmSo , (2)

где N – число Авогадро (число молекул в миллимоле), равное 6,024 ∙ 1020;

So – площадь, занимаемая молекулой в плотном монослое.

Отсюда, найдя из справочных данных величину So, можно рассчитать величину поверхности адсорбента.

Sобщ = NVmSo = Vmρ∙10-20 ∙2,687∙1019, (3)

где 2,687∙1019 - число молекул в 1 см3 газа при НТД;

ρ – поперечное сечение адсорбированной молекулы в ангстремах. Удельная поверхность – поверхность единицы массы адсорбента:

Sуд = Sобщ /g (м2/г), (4)

где g - навеска адсорбента, взятого для измерения, г.

Поперечные сечения некоторых молекул:

Молекула Ar N2 Kr H2O n-бутан n-гептап

σ, Å2 15,4 16,1 19,5 14,8 56,6 64

Хроматографические методы определения поверхности

Описанные выше методы измерения адсорбции требуют высоковакуумной аппа­ратуры и связаны с длительной откачкой образцов перед измерениями. С развитием газовой хроматографии появились новые возможности оп­ределения величины поверхности твердых тел, не связанные с вакуумной техникой и к тому же более быстрые и чувствительные.

Существует несколько вариантов измерения поверхности твер­дых тел хроматографическим методом: по удельным удерживаемым объе­мам, по использованию хроматограммы для расчета изотермы и по теп­ловой десорбции. Последний метод получил наиболее широкое призна­ние.

Сущность метода тепловой десорбции заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем осуществляется поглощение адсорбата при охлаждении до температуры жидкого азота образца-абсорбента. Это временно уменьшает концентрацию адсорбата в сме­си, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что реги­стрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде адсорб­ционного пика. После установления равновесия и восстановления прежнего состава смеси перо самописца возвращается в прежнее по­ложение.

При нагревании образца до комнатной температуры адсорбат десорбируется и состав смеси изменяется, что регистрируется в виде пика десорбции. Площадки адсорбционных и десорбционных пи­ков пропорциональны количеству адсорбированного газа. Обычно рас­чет ведут по десорбционным пикам, так как они более симметричны.

Принцип действия катарометра основан на зависимости тепло­отдачи чувствительных элементов (платиновые или вольфрамовые нити диаметром 20-25 мк или термисторы), находящихся в сравнительной и измерительной ячейках и омывающихся - проходящей смесью, от состава этой смеси.

Для хроматографического метода важен выбор адсорбата и газа-носителя. При этом в основном следует руководствоваться двумя пра­вилами:

  1. газ-носитель не должен адсорбироваться;

  2. коэффициенты теплопроводности газа-носителя и адсорбата должны как можно больше различаться между собой, чтобы обеспечить высокую чувствительность катарометра.

Чаще всего в качестве газа-носителя используют гелий и во­дород. Коэффициенты теплопроводности этих газов на порядок выше по сравнению с другими газами. К тому же адсорбция их при темпе­ратуре, жидкого азота мала и ею можно пренебречь. В качестве ад­сорбата применяют азот, аргон, криптон. Они мало хемосорбируются (за исключением азота на железе) при температуре жидкого азота, и площадь, занимаемая ними на поверхности различных адсорбентов, не­значительно изменяется.

Хроматографический метод измерения поверхности твердых тел по тепловой десорбции можно осуществлять в двух вариантах:

  1. получают изотерму адсорбции, изменяя состав смеси, и по этой изотерме методом БЭТ рассчитывают величины поверхности;

  2. строят калибровочную кривую величина поверхности - площадь (или вес) пика для образца с известной величиной поверхности и по этой калибровочной кривой находят величину поверхности неизвестного образца.

Схема установки для измерения поверхностей хроматографическим методом приведена на рис. 2.

Рис.2. Схема установки для измерения поверхностей

хроматографическим методом:

I - баллон со смесью (20 % аргона и 80 % Не); 2 - вентиль на баллоне; 3 - редуктор; 4 - манометр; 5 и 6 - колонки с активированным углем и аскаритом (или твердой щелочью); 7 - ловушка со стеклянной ватой в жидком азоте; 8 - вентили тонкой регули­ровки; 9 и 10 - трубки с адсорбентом и со стек­лянной ватой (сравнительная) в жидком азоте; 12 -детектор; 13 - реометр; 14 - самописец.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Лекция Экспериментальные методы измерения равновесной адсорбции

    Лекция
    Рассмотрены методы измерения изотерм, изобар и изостер адсорбции, взаимосвязь между ними, правило фаз Гиббса для адсорбции, теплоты адсорбции и методы их измерения.
  2. Федеральное медико-биологическое агентство

    Документ
    1. «Реестр…» актуализирован в Федеральном Государственном учреждении «Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» Федерального медико-биологического агентства («ФМБЦ им.
  3. Библиографический указатель изданий Коми научного центра Уро ран 2001-2005 гг

    Библиографический указатель
    Библиографический указатель изданий Коми научного центра УрО Российской академии наук: 2001-2005 гг. (в 2-х частях) / Научная библиотека Коми научного центра УрО РАН.
  4. Производство в химической промышленности *Включая планировку завода и коммуникации, технологическую подготовку производства и управление технологи ческими процессами, технологические операции, мероприятия по обеспечению техники безопасности и т д (1)

    Документ
    Производство в химической промышленности *Включая планировку завода и коммуникации, технологическую подготовку производства и управление технологи ческими процессами, технологические операции, мероприятия по обеспечению техники безопасности и т.
  5. Содержание журнала «Известия Томского политехнического университета» 2003–2012 гг

    Документ
    Болотина И.О., Евтушенко Г.С., Солдатов А.И., Цехановский С.А. Определение местоположения источников сигналов акустической эмиссии с помощью фазированной антенной решётки

Другие похожие документы..