Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Урок'
2. Углубить представление учащихся о литературных направлениях – символизме, акмеизме, футуризме и новокрестьянской поэзии, выбрать и проанализироват...полностью>>
'Программа'
ПАЧЭС всегда уделяла особое внимание расширению сотрудничества между малыми и средними предприятиями (МСП) в черноморском регионе с учетом их роли как...полностью>>
'Реферат'
Невозможно точно установить, когда и кем изобретен парус. Но совершенно очевидно, что парус — это целая эпоха в истории человечества, изобретение сто...полностью>>
'Доклад'
Вопрос охраны окружающей среды сегодня приобретает особое значение. Экономическое развитие и достойное качество жизни и здоровья населения возможно т...полностью>>

Національна академія наук україни інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова

Главная > Реферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова

Цикл наукових праць

на здобуття щорічної премії Президента України
для молодих вчених

ВПЛИВ МЕТАЛЕВИХ ВКЛЮЧЕНЬ НА СТРУКТУРУ ТА ВЛАСТИВОСТІ ПРИРОДНИХ НАНОСТРУКТУРНИХ МАТЕРІАЛІВ

КУРГАН Наталія Анатоліївна 

кандидат фізико-математичних наук, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, науковий співробітник

МОГИЛЬНИЙ Георгій Сергійович –

кандидат фізико-математичних наук, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, молодший науковий співробітник

СКОБЛІК Олександр Петрович 

аспірант Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Реферат

2012

Завдяки стрімкому розвитку нанофізики та нанотехнології у людства з'явилось, щонайменше, дві нові можливості: з одногу боку, це створення нових матеріалів з унікальними властивостями, з іншого – розв'язання ще не вирішених проблем у питаннях, які пов'язані з властивостями вже відомих наноструктурних систем. Даний цикл робіт присвячений розв'язанню наукових задач, що виникають в обох напрямках, на прикладі двох природних наноматеріалів – апатитоподібних сполук та кам'яного вугілля. Головна мета досліджень – розробити теоретичне підґрунтя та встановити основні фізичні принципи формування структури та властивостей нанодисперсних апатитоподібних сполук та кам'яного вугілля при впливі на них металевих домішок.

Актуальність всебічного наукового дослідження, пошуку та пізнання особливостей структури, фізико-хімічних властивостей і технологій отримання матеріалів на основі апатитоподібних сполук обумовлена зростанням спектру їх практичного застосування. Такі матеріали, за умови вирішення ряду наукових і технічних проблем, окрім традиційного застосування в електроніці, в науці про поверхню, при створенні квантових генераторів, в медицині, можуть знайти застосування в обчислювальній техніці, в області комунікаційних засобів та smart biosensors і bioelectronic devices, у космічних дослідженнях, в енергетиці, в наномедицині, мати чільне місце в новій області – nanobionics і т.д.

Розширення фізичних властивостей апатитів, так само як і інших сполук, багато в чому визначається введенням в їх структуру металевих домішок різної хімічної природи. Механічні, оптичні, термодинамічні, каталітичні і ряд інших характеристик таких об'єктів мають незвичайні властивості, параметрами яких можна ефективно керувати шляхом ізоморфних заміщень як у катіонній, так і аніонній підгратках. Вивчення при цьому специфіки хімічних зв’язків та похідних від них особливостей структурного стану апатитоподібних сполук, що обумовлюють унікальну сукупність їх фізичних властивостей і, у ряді випадків, не мають відомих аналогів, являється вельми важливою задачею.

Аналіз публікацій у цій сфері за останні роки свідчить, що проблема ізоморфних заміщень в тетраедричній підгратці гідроксо-, фторо- та хлороапатитів кальцію та стронцію не була достатньо повно вивчена спектральними методами, що могло б створити передумови для спектральнонаправленого синтезу ізоструктурних сполук із бажаним дизайном властивостей. Недостатньо досліджено також зміни в електронній структурі гідроксоапатиту кальцію при ізоморфному катіонному заміщенні іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм.

Викиди газо-вугільної суміші у вугільних шахтах призводять до значних людських та матеріальних втрат. Проте, не дивлячись на довгу історію і велику кількість досліджень, присвячених структурі кам'яного вугілля, досі не з'ясовано які саме особливості структури роблять вугілля середньої стадії метаморфізму (вміст вуглецю від 86 до 93 %) викидонебезпечним, в той час як вміст метану в ньому такий самий, а іноді й менший в порівнянні з вугіллям інших марок, не схильних до викидів.

Хоча вже давно відомо, що кам'яне вугілля можна розглядати як нанокомпозит, що складається з графітоподібних кластерів sp2-гібридного вуглецю та аморфного sp3-гібридного вуглецю, дослідження зв'язків між зміною структури на надмолекулярному рівні та викидонебезпечністю раніше не проводились. Згідно з існуючими гіпотезами, сполуки заліза можуть відігравати роль каталізатора при утворенні метану і, відповідно, суттєво впливати на структуру вугільної речовини. Тому дослідження структури кам'яного вугілля і вплив на неї сполук заліза, як можливого каталізатору при утворенні метану, є важливою та актуальною задачею.

В даному циклі робіт у поєднанні різних структурних та спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичні дослідження:

- закономірностей формування електронно-енергетичної структури та характеру хімічних зв'язків в апатитоподібних системах Ca10-хМх(PO4)6(ОН)2, М=Fe, Ni, Cu, Mg, Sr та Ca10(PO4)6‑x(VO4)xX2, X=F, Cl (x=0, 1, 3, 5, 6) та особливостей їх властивостей в нанодисперсному стані;

- ролі сполук заліза в процесі синтезу метану в вугіллі та їх впливу на структуру кам'яного вугілля різних ступенів метаморфізму та викидонебезпечності.

Встановлено, що ізоморфне заміщення іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм в гідроксоапатиті кальцію мало змінює структуру занятої частини валентної смуги, яка зберігає виражений зонний характер з різною протяжністю окремих підсмуг - верхня частина валентної смуги та нижня частина валентної смуги. Основний внесок у формування головних особливостей верхньої частини валентної смуги вносять гібридизовані s-, p- та частково d‑електронні стани іонів металів та фосфору. Структура субвалентних станів визначається s‑станами кисню та фосфору. Підгратка кисневих тетраедрів, як і у стехіометричному апатиті, є визначальною у формуванні форми та основних особливостей повної щільності електронних станів ізоморфнозаміщених апатитів кальцію.

Вперше запропоновано синтез, cпектральними та квантовомеханічними методами досліджено зміни в електронній підсистемі сполук Ca10(PO4)6‑x(VO4)xX2, X=F, Cl, (x=0, 1, 3, 5, 6). Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги – «приферміївська» область та область субвалентних станів. В енергетичному зазорі між цими групами особливостей не спостерігається, а сам енергетичний зазор зменшується зі зростанням вмісту РО4 груп. При збільшенні долі іонів VO4 в ізоморфномодифікованих фторо- і хлороапатитах кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменшення.

Визначено ефекти в еволюції структури валентних смуг та зарядових станів атомів в залежності від типу та ступеня ізоморфного ізовалентного заміщення в катіонній та аніонній підгратці стехіометричної матриці апатиту. Кореляція положень та форми ліній розрахункових та експериментальних даних свідчить про переважне місцезнаходження 3d‑металів у Са(2) позиції структури апатиту. Ізоморфне заміщення атомів кальцію атомами 3d-металів, магнієм та стронцієм в структурі апатиту для всіх концентрацій допантів призводить до зменшення електронної щільності на атомах кальцію та кисню.

Методом золь-гель технології проведено синтез та описано морфологію нанодисперсного апатиту кальцію, який характеризується мономодальним розподілом часток із середнім розміром ~40 нм. Встановлено високу сорбційну здатність до Н2О та 90Sr нанорозмірних кристалів апатиту, обумовленої як малими розмірами часток, так і нестехіометричністю складу. Коефіцієнт розподілу радіоізотопу 90Sr між нанодисперсним апатитом та розчином не залежить від концентрації 90Sr у розчині в інтервалі 4.2–61 Бк/мл. Значно більш високі значення величин десорбції для нанокристалічних зразків апатиту визначаються утворенням іонами Sr2+ слабких зв’язків, адсорбуючись на поверхні замість протонів ОН-груп та/або утворюючи аквакомплекси Sr2+nH2O. Сорбція 90Sr на нанодисперсному апатиті з наступним переведенням його в кристалічний стан при 650 оС призводить до 30-ти кратного зниження показника десорбції ізотопу із структури апатиту.

Встановлено, що ангармонізм коливань у складній тетраєдричній матриці апатиту може змінюватися в залежності від концентрації тетраедрів даного типу. Такого роду зміни локальні і за допомогою направлених заміщень можна створити необхідний просторовий розподіл ангармонічної складової по кристалу, що відкриває перспективу керованої зміни теплопровідності, коефіцієнта температурного розширення та інших параметрів у кристалі, що визначаються ангармонізмом коливань гратки.

За допомогою методів рентгенівської дифракції, мессбауерівської спектроскопії та рентгенофлуоресцентної спектроскопії досліджено структуру, фазовий склад, наявність сполук заліза та вплив цих сполук на структуру та властивості кам'яного вугілля. В дослідженнях вивчалось вугілля, видобуте у різних шахтах Донецького вугільного басейну, що належить до низького ступеню метаморфізму (вміст вуглецю менше 86%), середнього ступеню метаморфізму (вміст вуглецю від 86 до 93 %) та антрацити (вміст вуглецю більше 93 %).

Результати аналізу мессбауерівських спектрів вугілля дозволяють зробити висновок, що метанонасиченість вугілля корелює із загальною кількістю заліза. Проте, у зонах викиду спостерігаються водночас підвищені концентрації як сполук дво- так і тривалентного заліза.

Проведені дослідження підтверджують модель, згідно з якою крім «старого» метану, що закріпився в вугіллі при взаємодії вугільних шарів і флюїдного метану магматичного походження, у вугільних шарах постійно відбувається генерація «молодого» метану й інших вуглеводнів за рахунок нестаціонарних процесів синтезу Фішера - Тропша на каталізаторах із сполук заліза. Швидкість генерації метану зростає з підняттям температури вугільних пластів. Саме ця обставина дозволяє зробити висновки, що викиди газо-вугільної суміші при розробці глибоких пластів (глибших за 800 м) пов'язані саме з даним механізмом синтезу метану.

Наявність дисульфіду заліза FeS2 у вугіллі свідчить про те, що частина атомів заліза, з'єднуючись із сіркою в процесі первинного формування вугільних пластів, поступово виводилася із процесу генерації метану та вугілля. Але наявність дисульфіду заліза в подальшому працює як практично невичерпне джерело для утворення двовалентного каталізатору типу сульфату заліза з кристалогідратною водою, який є ефективним каталізатором для генерації «молодого» метану.

Аналіз отриманих функцій радіального розподілу атомів підтвердив, що основною структурною складовою кам'яного вугілля є кластери з упаковкою атомів за типом гратки графіту. Найбільші відмінності в структурі вугілля різного ступеня метаморфізму були виявлені в надмолекулярній структурі вугілля при дослідженні розсіяння рентгенівських променів в області малих кутів. Антрацити та вугілля середнього ступеню метаморфізму відрізняються впорядкованістю структури нанокомпозиту: графітоподібні кластери розміщуються періодично з середньою відстанню між їх центрами ~2 нм. При цьому, розсіяння від вугілля середнього ступеню метаморфізму демонструє різну поведінку навіть для зразків, видобутих з одного пласта.

Встановлено, що наявність у вугіллі сполук двовалентного заліза не впливає на впорядкування графітоподібних кластерів. Єдиним чинником, що корелює із змінами надмолекулярної структури вугілля як в зоні викиду, так і в спокійній області, є наявність піриту FeS2.

Згідно до результатів дослідження впливу сполук заліза на електронну структуру вугілля методом ЕПР спектроскопії, будь-які сполуки заліза призводять до розриву міжатомних зв'язків і сприяють синтезу метану у вугіллі, проте вплив сполук двовалентного заліза набагато сильніший за вплив сполук тривалентного заліза. Однак, залізо найбільше впливає на sp3-гібридний аморфний вуглець і майже не впливає на sp2-гібридний вуглець у графітоподібних кластерах. Таким чином, у процесі синтезу метану відбувається руйнування аморфного вуглецю, що зв’язує графітоподібні кластери. Це призводить до зменшення середньої відстані між кластерами і збільшує дисперсію розподілу цих відстаней.

Показано, що у вугіллі середнього ступеню метаморфізму критичним є відносно мала частка аморфного вуглецю, що поєднує кластери. Його руйнування при довготривалому синтезі метану призводить до катастрофічного падіння міцності вугілля. Антрацити, що практично не містять аморфний вуглець, мало піддаються подібному руйнуванню. У вугіллі низького ступеню метаморфізму, аморфний вуглець складає більшу частину об'єму, тож розпад невеликої його частини не може призвести до значного падіння міцності даного вугілля.

Проведені дослідження дозволили розподілити з точки зору викидонебезпечності вугілля середнього ступеню метаморфізму на три групи:

  1. містить лише сполуки двовалентного заліза – можлива велика концентрація метану, проте структура вугілля ще не зруйнована і він не представляє викидонебезпечності;

  2. містить лише сполуки 3-валентного заліза (пірит) – мають найбільш зруйновану структуру, найменшу міцність, але містять зазвичай невелику кількість метану, а тому теж є безпечними з точки зору викидів;

  3. містять як сполуки дво-, так і тривалентного заліза – представляють найбільшу викидонебезпечність, бо водночас відрізняються зруйнованою структурою і наявністю великої кількості «молодого» метану.

Таким чином, мессбауерівськая спектроскопія зразків вугілля дозволяє оцінити як кількість метану, накопиченого у пласті вугілля, запланованого для розробки, так і його потенційну викидонебезпечність.

Отримані результати складають необхідну основу в удосконаленні та розробці методів спектральнонаправленого синтезу нових матеріалів із заданими властивостями – апатитоподібних систем, аналогічним тим, що вивчалися в даній роботі. Проведені дослідження дозволяють значно розширити галузі застосування апатитоподібних структур, зокрема, в якості сорбентів, матриць для захоронення радіоактивних відходів та накопичувачів екологічно небезпечних речовин.

Отримані дані щодо можливих шляхів походження метану у вугільних пластах та фізичного механізму руйнування вугілля в процесі синтезу метану роблять значний внесок у розробку моделі викидонебезпечності вугілля середнього ступеня метаморфізму, можуть служити основою для розробки оптимальної технології попередньої дегазації вугільного шару та стали основою для розробки способу прогнозу викидонебезпечних зон у вугільному пласті.

До циклу наукових праць входять 16 наукових робіт, в тому числі 15 статей та 1 патент на винахід. За результатами роботи було зроблено більше 40 доповідей на Українських та Міжнародних конференціях.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни (2)

    Документ
    |сільськогосподарські | | + + + | | 3 |Актуальні проблеми |Харківський | державне управління | | |державного управління |регіональний | | | | |інститут державного| | | | |управління | | | | |Національної | | | | |академії державного|
  2. Київський національний університет імені тараса шевченка науково-дослідна робота в київському національному університеті імені тараса шевченка: підсумки за 2010 рік І завдання на 2011 рік київ – 2011

    Документ
    Аналітична доповідь "Науково-дослідна робота в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка: підсумки за 2010 рік і завдання на 2011 рік" заслухана та схвалена на засіданні Комісії Вченої ради з організації
  3. Національна експозиція України на Міждержавній виставці, присвяченій 20-річчю снд

    Документ
    На виконання розпорядження Кабінету Міністрів України від 27.04.2011 № 359-р Мінекономіки забезпечило підготовку та роботу національної експозиції України на Міждержавній виставці, присвяченій 20-річчю СНД (далі – Виставка) у період
  4. Конференції, семінару (2)

    Документ
    Білоруський державний економічний університет, Технологічний університет Західної Македонії (Греція), Економічна академія ім. Д.А.Ценова (Болгарія), Карагандинський національний університет (Казахстан),
  5. Конференції, семінару (3)

    Документ
    Білоруський державний економічний університет, Технологічний університет Західної Македонії (Греція), Економічна академія ім. Д.А.Ценова (Болгарія), Карагандинський національний університет (Казахстан),

Другие похожие документы..