Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Реферат'
Архитектура, или зодчество,— искусство строить здания и их комплексы, предназначенные для повседневных запросов частной, общественной жизни и деятель...полностью>>
'Документ'
ОСОБЕННОСТИ СОДЕРЖАНИЯ МЫШЛЕНИЯ: СЕНСОРНОЕ ВОСПРИЯТИЯ ФОРМЫ ТЕЛ, ФОРМИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ БАЗЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ СЛАБОВИДЯЩИХ ДЕТЕЙ ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАС...полностью>>
'Реферат'
Обзор отечественных источников научно – технической информации. Менеджмент информационных ресурсов....полностью>>
'Календарно-тематический план'
Блок уроков по истории России разработан для учащихся 8-х классов в рамках предпрофильной подготовки. Класс, в котором был проведен данный блок уроко...полностью>>

Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co)

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

На правах рукописи

МУРАТОВ Дмитрий Геннадьевич

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ

(Cu, Fe, Co)

Специальность 05.27.06:

технология и оборудование

для производства полупроводников,

материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2008

Работа выполнена в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель: кандидат технических наук,

Козлов Владимир Валентинович

Официальные оппоненты: д.т.н., проф., зав. лаб. Иванов Юрий Михайлович, ИК РАН

доц.,к.т.н. Шупегин Михаил Леонидович, ГТУ МИСиС

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 18 » декабря 2008 г. в 16.00 час.

На заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ «МИСиС»

Автореферат разослан «18» ноября 2008 г.

Ученый секретарь специализированного совета:

доктор физико-математических наук

профессор В.В.Гераськин

Общая характеристика работы

Актуальность

Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы, к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).

Актуальным представляется разработка методов получения наночастиц (НЧ) и их стабилизация в полимере благодаря взаимодействию НЧ с полимерной матрицей, которое значительно понижает энергию межфазной границы.

В качестве материалов для микро- и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение металлоуглеродных нанокомпозитов в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов.

В последние годы для создания нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии с ИК-излучением ввиду активного поглощения полимером излучения в этой области спектра. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК) на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) под действием ИК-нагрева, для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники, катализаторов.

Конкретные задачи заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки;

- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, CoCl2, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;

- изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.

- с целью изучения механизмов переноса заряда (протонной проводимости) в условиях изменяемого химического состава и структуры, и влияния на них условий процесса получения углеродного нанокристаллического материала провести моделирование с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материла (УМ) на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, CoCl2, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- разработать портативный высокочувствительный датчик измерения рН среды на основе полученного углеродного нанокристаллического материала.

Научная новизна работы:

  1. Впервые изучены физико-химические процессы, протекающие при получении металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и хлоридов металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке “Фотон”.

  2. Обнаружена протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала. Посредством моделирования в рамках модели ионновстроенного ковалентно-циклического кластера выполнен расчет возможных механизмов переноса заряда посредством протонов в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила. Показано влияние химического состава и структуры углеродного нанокристаллического материала на протонную проводимость.

  3. Впервые изучены зависимости структуры и основных физико-химических свойств новых материалов (углеродных нанокристаллических и металлоуглеродных нанокомпозитов) от условий проведения процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры), что позволило предложить оптимальные условия процесса получения материалов: а)установлено, что в процессе ИК-нагрева полиакрилонитрила образуется графитоподобная фаза. При температуре ИК-нагрева 1200°С межплоскостное расстояния в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, приближаются к значению d002=3,38 Ǻ; б)показано, что на электропроводность углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C влияет температура, атмосфера и продолжительность ИК-обработки, природа вводимых металлов и их концентрация.

Практическая значимость работы:

  1. Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Ме = Cu, Fe, Co) на основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке “Фотон”.

  2. Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Ме – Cu, Fe, Co), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.

  3. Получен новый углеродный нанокристаллический материал на основе термообработанного полиакрилонитрила, обладающий высокой чувствительностью к рН среды. Определены оптимальные параметры процесса (температура, продолжительность, атмосфера, скорость нагрева) получения материала рН-электрода с повышенной электропроводностью (=102 См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом =10-12 См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-излучения в зависимости от атмосферы отжига, температуры и продолжительности;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;

- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Cu, Fe, Co) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- результаты изучения свойств (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав, сенсорные свойства) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью методов рентгеновской дифракции, ИК- и УФ-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии, электронно-зондового микроанализа, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопии, термогравиметрии;

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и исследования протонной проводимости полученного углеродного материала;

- результаты применения методики получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004”, 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы II-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; IX-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 05-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (методы получения углеродных нанокристаллических материалов и нанокомпозитов на основе ПАН и солей FeCl3, CoCl2, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева, методы анализа наночастиц металла в композитах, электрофизические свойства пленок УНМ и нанокомпозитов, сенсорные свойства УНМ), модельных расчетов протонной проводимости УНМ на основе ПАН и термодинамических расчетов процесса восстановления металлов (Cu, Fe, Co) из солей атомарным водородом, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа содержит 163 страницу машинописного текста, 22 таблицы, 79 рисунков. Список литературы включает 133 источника.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их цель и задачи, научная новизна и практическая ценность, а также положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов. Особенности и перспективы развития.

Первая глава диссертации представляет литературный обзор по методам получения углеродных материалов и металлоуглеродных композитов, физико-химическим свойства углеродных материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов, существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле (ПАН) и композитах на основе ПАН и солей металлов при термической обработке с резистивным нагревом. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Получение углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву. Структура и свойства.

Вторая глава диссертации посвящена разработке методики получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и нанокомпозитов на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву, а также изучению структуры и свойств УНМ.

Методика получения углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила (ПАН).

В работе использовался полиакрилонитрил, полученный окислительно-восстановительной полимеризацией в статическом режиме по окислительно-восстановительной методике, позволяющей получать полимер с молекулярной массой 100-150 тыс. ат.ед., что позволяет получать пленки УНМ и МУНК на его основе, обладающие хорошей адгезией к подложке.

Прекурсоры нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C изготавливали путем совместного растворения ПАН и солей соответствующих металлов в диметилформамиде (ДМФА). Концентрация металлов составляла 10, 20 и 30 масс.% от массы полимера. Пленки ПАН и нанокомпозитов получали путем нанесения раствора прекурсора на подложки с дальнейшей сушкой их, с целью удаления растворителя. Для получения порошков раствор прекурсора выливался в лодочки из нержавеющей стали или кварца, сушился и помещался в камеру установки ИК-нагрева. Нагрев проводился в две стадии: предварительный отжиг, основной отжиг.

Предварительный отжиг производился при температуре 150 0С в течение 15 минут, а затем при 200 0С также в течение 15 минут. Процесс проводился на воздухе.

Основной отжиг проводился в вакууме. Процесс проводился при фиксированной скорости нагрева, варьировалась продолжительность обработки при финальной температуре и температура ИК-нагрева.

Химические превращения в полиакрилонитриле при ИК-нагреве.

Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и масс-спектрометрии было изучено поведение полиакрилонитрила (ПАН) при термообработке до 700оС, в частности, химические превращения и особенности образования системы полисопряженных связей в вакууме и атмосфере NH3.

По данным масс-спектрометрии в продуктах отжига ПАН в атмосфере NH3 обнаружены вещества с массами: 1; 2; 16; 17; 18; 27; 28; 42; 43; 44. Эти массы соответствуют газообразным продуктам пиролиза H(1), H2(2), CH4(16), NH3(17), H2O(18), HCN(27), CO(28), C3H6(42), C2H4=NH(43), CO2 (44). На рис.1 приведены парциальные давления водорода в смеси газов, выделяющейся при термообработке ПАН.

Рисунок 1. Зависимость парциальных давлений H (1) и H2 (2) от температуры в газовой смеси внутри камеры отжига.

Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются молекулярный и атомарный водород, т.к. являются сильнейшими восстановителями. Из полученных результатов следует, что максимальное выделение водорода (атомарного и молекулярного) происходит в интервале температур термообработки 200 ÷ 450 ºС. То есть в этом интервале температур создается восстановительная среда из атомарного и молекулярного водорода, что является необходимым условием для дальнейшего получения металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН методом ИК-нагрева.

Методом термогравиметрического анализа установлено, что химические превращения протекают в несколько стадий. Рассчитаны энергии активации этих процессов для ПАН в атмосфере NH3 и вакууме. Данные представлены в таблицах 1, 2:

Таблица 1. Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в вакууме Таблица 2. Температурные интервалы и энергии активации для стадий термических процессов отжига ПАН в атмосфере NH3

Стадия

Температурный диапазон, оС

Eа, кДж/моль

I

70-150

70,72

II

180-300

44,05

III

300-350

9,85

IV

370-450

16,32

V

470-530

7,56

VI

530-700

1,73

Стадия

Температурный диапазон, оС

Eа, кДж/моль

I

50-140

78,98

II

160-300

59,78

III

300-460

14,89

IV

470-700

1,95

При нагревании ПАН выше 300оС и в вакууме и атмосфере NH3 химические процессы лимитирует диффузия газообразных продуктов реакции в твердой фазе полимера, так как энергия активации Eа<20 кДж/моль (табл. 1 и 2). На поверхности УНМ на основе ПАН образуется слой с более высокой плотностью (1,95 г/cм3), чем в объеме (1,74 г/cм3), который лимитирует подвод газообразных реагентов или отвод газообразных продуктов реакции.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Технологические пакеты

    Документ
    Здесь система понимается как такая совокупность элементов, которая, во-первых, обладает положительной энергией связи (это означает, что разрушение системы через последовательное удаление элементов подразумевает совершение работы внешними
  2. Отчет содержит 47 страниц печатного текста. Содержит базу данных литературных источников. Ключевые слова

    Публичный отчет
    Ключевые слова: наноматериал, нанотехника, нанотехнология, нанометр, наноструктура, фуллерены, нанотрубка, наночастица, электронный микроскоп, нанодатчик, наноэлектроника, база данных.
  3. Пленарные доклады (2)

    Доклад
    Структурные и технологические закономерности формирования поверхностных наноструктурированных слоев из материалов с эффектом памяти формы плазменным напылением механоактивированных порошков.

Другие похожие документы..