Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Рабочая программа'
1. Рабочая программа составлена на основе “Требований к минимуму содержания и уровню подготовки выпускников факультетов и отделений предвузовского об...полностью>>
'Документ'
Корма для сельскохозяйственных животных условно можно разделить на группы: растительного и животного происхождения; небелковые азотистые соединения; ...полностью>>
'Пояснительная записка'
Приложение 2. Дроздова М.М., учитель истории МОУ СОШ пос. Сандово, Дегтерев Ю.Е., учитель истории Православная гимназия с. Городня, Зайцева Л.А., учи...полностью>>
'Кодекс'
Лица, достигшие ко времени совершения преступления четырнадцатилетнего возраста, подлежат уголовной ответственности за убийство, умышленное причинени...полностью>>

Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан силикат оксид 02. 00. 04 физическая химия

Главная > Закон
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Учреждение Российской академии наук

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

ЧУППИНА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ФОРМИРОВАНИЯ И ДЕГРАДАЦИИ

ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ ПОКРЫТИЙ В СИСТЕМАХ

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН – СИЛИКАТ – ОКСИД

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук

Доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, профессор

Голубков В. В.

Чалых А. Е.

Федоров Н. Н.

Ведущая организация:

учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится “14” октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.107.01

при Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН по адресу:

199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан “_____” __________2009 г.

Ученый секретарь

к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Материаловедение органосиликатных композиций (ОСК) возникло в 1950–1960 гг. в Институте химии силикатов АН СССР в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности, в связи с необходимостью создания термовлагоэлектроизоляционных покрытий (Пк), клеев и герметиков.

Термин “органосиликатные” (ОС) впервые использован профессором Н. П. Харитоновым (1918–1985), заведующим лаборатории ИХС АН СССР, д. т. н., Заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, Лауреатом Государственной премии СССР для обозначения нового класса композиционных материалов – органосиликатных – получаемых на основе многокомпонентной органодисперсионной системы кремнийорганический (КО) пленкообразователь – слоистый силикат – оксид. В понятие “органосиликатные” вкладывался особый смысл – отличительное качество ОС материалов (ОСМ) в ряду полимерных, керамических, стеклокерамических, стеклокристаллических композитов, способность ОСМ сочетать ценные функции полимеров с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью силикатов и тугоплавких оксидов.

К середине 1980-х гг. была разработана промышленная технология отдельных ОСМ, были конкретизированы основные физико-химические принципы их создания, собраны данные по применению ОСК различного назначения, большая часть которых разработана для изделий спецтехники, особых жестких агрессивных условий эксплуатации, для обеспечения надежности и долговечности узлов и конструкций. Применение ОСК позволило поднять отечественные научно-технические разработки и уровень техники на новую качественную ступень. Проволочные резисторы в тропикоустойчивом исполнении; радиационностойкие тензорезисторы и микротермопары с минимальным поперечным сечением; гибкие провода с жаростойкой электроизоляцией; защита от сернокислотной коррозии парогенераторов тепловых станций; электроизоляция индукторов; защита от окалинообразования и обезуглероживания сталей, – вот далеко неполный перечень новых изделий, научно-технических проблем и технических задач, решение которых оказалось возможным благодаря появлению ОСМ.

Однако постепенно в материаловедении ОСК накапливались нерешенные вопросы. Вследствие служебного характера тематики публикации не содержали прямых сведений о составе и специфических свойствах ОСМ. Появление классификации, отражающей природу пленкообразователя и назначение ОСМ, безусловно, способствовало систематизации накопленного опыта, но не сделало рассматриваемые в опубликованных работах взаимосвязи более очевидными. В общепринятой для материаловедения цепочке «состав ОСК–технология изготовления и применения ОСК–структура ОСМ–свойства ОСМ–долговечность и надежность в выбранных условиях эксплуатации» существенные элементы взаимосвязи отсутствовали или были фрагментарными. Дефицит систематических физико-химических исследований, методологическая ограниченность и отсутствие строгого физико-химического описания закономерностей формирования и деградации ОСМ сдерживали развитие данной области знаний, тормозили разработку новых ОСМ с заданными свойствами.

Последующие годы поставили перед материаловедением ОСК новые практические задачи: повысить теплостойкость, дезактивируемость, противокоррозионные, антиобледенительные и прочностные свойства Пк, вакуумную плотность герметиков; снизить себестоимость; расширить цветовую палитру и сырьевую базу и др. Интерес к ОСМ – температуроустойчивым функциональным Пк, вакуумноплотным герметикам, высокотемпературным клеям – постоянно растет.

Необходимость решения насущных для материаловедения ОСК физико-химических проблем и прикладных задач, дальнейшее развитие, обогащение теории и практики данного научного направления представлялись актуальными и предопределили содержание диссертационной работы.

Цель работы заключалась в исследовании межмолекулярных и межфазных взаимодействий в ОСМ системы полиорганосилоксан (ПОС)– силикат–оксид и изменений адсорбционно-физических свойств их поверхности и функциональных свойств при варьировании состава и внешних факторов.

Задачи работы:

– систематизировать массив эмпирических данных по разработке и практическому применению ОСК и ОСМ;

– предложить новые физико-химичекие подходы и методики исследования ОСК; детализировать известные физико-химические принципы материаловедения ОСК для создания атмосферостойких, противокоррозионных, радиационностойких легкодезактивируемых, антиобледенительных, температуроустойчивых электроизоляционных ОСМ;

– создать физико-химическую концепцию оптимизации состава высокотемпературных ОСК на основе представлений реакционной диффузии в аморфных средах, используя экспериментальные данные по поверхностным свойствам и межфазным взаимодействиям;

– разработать новые виды ОСК, Пк, клеев, герметиков для энергетики, атомной и авиационно-космической промышленности.

Новизна полученных результатов

1. Систематизированы данные в ряду «состав ОСК – технология изготовления и применения ОСК – структура ОСМ – свойства ОСМ – долговечность и эксплуатационная надежность ОСМ» для систем состава ПОС–слоистые гидросиликаты–оксиды.

Оценка вклада адсорбционно-физических свойств поверхности и межфазных взаимодействий проведена с применением данных химического, микрозондового анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, РФА, РМУ, атомно-силовой (АСМ), оптической и электронной микроскопии, термического анализа (ТА), реологических исследований, данных по смачиванию поверхности.

2. Разработана методика для предварительной оценки способности ОСПк к дезактивации, антиобледенительному действию, низкому грязеудержанию по энергетическим характеристикам поверхности ОСМ.

3. Детально исследованы реакции хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС) молекулярным хлором в присутствии сопряженных олигоазинов с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС.

4. Используя представления реакционной диффузии в кинетике межфазных взаимодействий, показан вклад параллельных и последовательных реакций и их влияние на термическую устойчивость Пк состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС–мусковит –хризотил–алюмоборосиликатное стекло–V2О5–ZrO2–BaO2– толуол».

Установлено, что сеткообразующие оксиды – ангидриды кислот: Р2О5, V2О5, Sb2О3 участвуют в образовании рентгеноаморфной фазы, содержащей совместные кремнийэлементкислородные группировки, что значительно повышает теплостойкость ОСМ.

Практическая ценность работы

1. Разработана и реализована в условиях опытно-промышленного производства технология синтеза новых КО полимеров, хлорированных ПДМФС, – пленкообразователей температуроустойчивых защитных Пк. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого негорючего ОСПк с повышенными физико-механическими свойствами.

2. На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «ПДМФС–уретановый форполимер» разработана ОСК, при пленкообразовании в которой происходит образование взаимопроникающих полимерных аморфных сеток, Пк из которой по теплостойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим OC-51-03 (ТУ 84-725-78 с изм. 1–10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.

3. Созданы новые градиентные температуроустойчивые ОСПк с регулируемыми значениями свободной поверхностной энергии, в том числе радиационностойкие дезактивируемые светлых тонов, обладающие повышенной теплостойкостью.

Антиобледенительные радиопрозрачные ОСПк на основе кинетически неустойчивой полимерной смеси «ПДМФС–ПДМС-α,ω-диол» широкой цветовой палитры, разработанные на отечественном сырье, защищены патентом РФ, переданы в производство. Пк сочетает в себе продолжительный антиобледенительный эффект и надежную атмосферостойкость в умеренном, холодном и тропическом климате.

4. На основе системы ПДМФС–силикаты–стекловидные добавки– оксиды-сеткообразователи–оксиды-модификаторы–тугоплавкие оксиды созданы новые ОСК для высокотемпературной тензометрии.

Личный вклад автора. Автору принадлежит инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также систематизация литературных данных и результатов исследования. Все приведенные результаты получены лично автором или при ее непосредственном участии и под ее руководством.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись автором на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: VII, VIII Совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989, СПб., 1992); 1995 MRS Spring Meeting «Polymer/Inorganic Interfaces II» (San-Francisco, 1995); 1995 MRS Fall Meeting (Boston, 1995); XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб., 1995, 1997, 2003, 2007, Тула, 2001); Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол (СПб., 1999); Всероссийской научно-технической конференции «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов» (Москва, 2000); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера- и кремнийорганических соединений (СПб., 2002); Всероссийской конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2005, 2006, 2009); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (СПб., 2006); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); Шестой и Седьмой Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (Иерусалим, 2007, Пермь, 2008); Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); the 2nd International Congress on Ceramics (Verona, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (366 наименований); изложена на 390 страницах, содержит 103 рисунка и 69 таблиц.

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами НИР:

«Исследование взаимодействия компонентов в системах, содержащих неорганические, органические и (или) элементоорганические соединения, и его влияния на свойства получаемых материалов и органосиликатных покрытий» (2000–2004). «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций». Этап: «Изучение фазовых преобразований и изменений эксплуатационных свойств при термообработке ОСМ, содержащих оксиды ванадия» (2004–2006). «Разработка кинетических основ реакционной диффузии межфазных взаимодействий при высоких температурах с целью синтеза новых материалов» (2007–2009) № гос. рег. 0120.0 712513.

В рамках проектов:

ФЦНТП России «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения». Государственный контракт № 41.002.1.1.2410 от 31.01.2002 «Разработка нового поколения стеклообразных, стеклокристаллических и стеклокерамических материалов и покрытий для приборостроения, захоронения радиоактивных отходов и создания биофункциональных стекол и ситаллов» (2002–2004); по доп. согл. № 1 от 31.01.2002, № 2 от 12.11.2002 и № 3 от 31.01.2003 этап «Разработка опытной технологии нанесения легкодезактивируемых органосиликатных покрытий» (2002–2003); по доп. согл. № 4 от 18.03.2004 и № 5 от 17.08.2004 этап «Разработка нового поколения легкодезактивируемых и радиационностойких органосиликатных композиций» (2004). Программа фундаментальных исследований Президиума РАН “Направленный синтез тонкослойных покрытий, герметиков и нанокомпозитов посредством химических взаимодействий в оксидных расплавах и твердофазового синтеза”. Проект «Синтез органосиликатных композиций, покрытий, клеев и герметиков» (2003–2005). Программа фундаментальных исследований ОХНМ «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности». Раздел 2 «Физико-химические основы получения защитных металлических, металлополимерных и конверсионных покрытий нового поколения: нанокластерные, моно- и полислойные покрытия, формирование тонких защитных самоорганизующихся пленок на поверхности металла». Проект: “Межфазные взаимодействия как основа синтеза антикоррозионных и радиационностойких реакционно связанных интерметаллидных и органосиликатных покрытий” (2006–2008).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы диссертации, показано научное и практическое значение проводимых исследований.

Глава 1. «Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций» (обзор литературы).

Раздел «Становление и развитие материаловедения органосиликатных композиций» посвящен анализу основных этапов становления и развития физикохимии ОС композиционных материалов, рассматривает вопросы терминологии, классификации и обозначения ОСК, нормативные документы, регламентирующие применение ОСМ.

В разделе «Физико-химические основы органосиликатного материаловедения» раскрыты основные элементы взаимосвязи «состав ОСК–технология изготовления и применения – структура ОСМ – свойства ОСМ», определяющие область применения, эксплуатационную надежность и долговечность ОСМ.

Рассмотрены основные приемы, применяемые при разработке и использовании ОСМ: наполнение и армирование полимерных пленок; совмещение ПОС с органическими смолами; использование различных отверждающих агентов и функциональных добавок.

Выделена отличительная черта ОСМ – возможность 2-х режимов работы: 1) до температуры деструкции КО пленкообразователя Пк работает как лакокрасочное, клей, герметик – как полимерные композиционные материалы с достаточно широким интервалом рабочих температур; 2) выше температуры начала деструкции – как высокотемпературные неорганические материалы, образование которых происходит в результате реакций взаимодействия продуктов термоокислительной деструкции ПОС с минеральными компонентами, а также твердофазных реакций и структурных изменений, происходящих в ОСК.

Возможность перехода ОСМ в неорганический материал с сохранением эксплуатационных свойств связана с наличием силоксановых связей в КО пленкообразователях (имеющих достаточно сложную структуру со случайным распределением фрагментов линейного, циклического, разветвленного, циклолинейного, лестничного строения) и особенностями кристаллической решетки слоистых гидросиликатов (хризотилового асбеста, талька, слюды мусковит и др.).

Особое внимание уделено роли поверхностных явлений и межфазных взаимодействий в технологии синтеза ОСК. При совместной механохимической обработке компонентов при тонком диспергировании в системе ПОС–силикат–неорганический пигмент–растворитель в результате их механической активации и механохимических реакций (в том числе механически стимулированной прививки ПОС на поверхность твердых частиц), сложной совокупности поверхностных явлений и межфазных взаимодействий, происходит образование ОСК. Межфазные взаимодействия в высокотемпературных ОСК значительно более выражены, чем в органоразбавляемых суспензиях, (и в этом случае можно говорить об образовании гибридного органо-неорганического композита), что особенно важно для высокотемпературных твердофазных реакций, протекающих на поверхности тонкодисперсных твердых силикатных и оксидных частиц.

Подраздел «Процессы формирования ОС Пк, клеевых соединений, герметизирующих слоев» посвящен вопросам подготовки поверхности и нанесения ОСК, особенностям отверждения ОСМ – материалов с химическим типом пленкообразования – при введении отвердителей и термообработке.

В подразделе «Процессы деградации ОСМ» отмечено, что в интервале температур до 300–400 С, большинство ОСПк по механизму защитного действия относится к смешанному барьерно-адгезионному типу. В интервале 300–1000 °С происходит сложная совокупность физико-химических процессов: деструкция и «силоксановое» структурирование ПОС, дегидроксилизация и другие структурные превращения слоистых гидросиликатов, взаимодействие продуктов термоокислительной деструкции и структурирования ПОС – реакционноспособных аморфных кремнеземов, обогащенных OH-группами, – с наполнителями и продуктами их высокотемпературных превращений, образование поверхностно-модифицированных слоев и новых кристаллических фаз.

Поскольку термоокислительная деструкция КО пленкообразователя приводит к снижению гидрофобности, нарастанию пористости, то при разработке высокотемпературных ОСМ 1) используют ПОС и режимы отверждения, обеспечивающие наиболее высокие температуры стеклования связующего (Тс); 2) добиваются высокой степени наполнения пленкообразователей; 3) в состав ОСК вводят легкоплавкие мелкодисперсные добавки металлов или стекол, что позволяет повысить сплошность ОСМ; 4) используют оксиды Cr, Fe, Zr, Co, Ni, W, V и др., которые наряду с силикатами при повышенных температурах реагируют с кремнекислородным каркасом ПОС, образуя пространственно-сшитые, устойчивые к действию высоких температур структуры; 5) обеспечивают высокую степень дисперсности твердых компонентов ОСК (≤10–25 мкм).

В подразделе «О долговечности ОСМ» подчеркнуто, что долговечность ОС Пк, клеев и герметиков зависит от условий эксплуатации, природы защищаемой поверхности, вида используемой ОСК, способа формирования и может изменяться в достаточно широком интервале: от долей секунд для высокотемпературных клеев до 20 и более лет для атмосферостойких ОСМ.

В заключении к главе 1 подчеркнуто, что для процессов формирования и деградации ОСМ можно выделить две большие группы общих закономерностей: закономерности полимерного композиционного материаловедения и высокотемпературных взаимодействий ПОС и гидросиликатов, а также и специфические закономерности, связанные с низкоэнергетическим характером поверхности ОСПк, заданным наличием ПОС, – что и явилось главным направлением исследований в работе.

В главе 2 «Формирование органосиликатных покрытий с заданными энергетическими характеристиками поверхности» представлены результаты исследований влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения, структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем, совмещения пленкообразователя с уретановым форполимером, некоторых функциональных добавок на свойства ОСПк и энергетические характеристики их поверхности. Определение поверхностной энергии Пк и ее составляющих по краевому углу смачивания рассматривается как один из надежных широко применяемых методов оценки.

Исследование влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения. Объектами исследования служили ОСПк, сформированные из модельных композиций МК 2.1-МК 2.4 – суспензий наполнителей (хризотил-асбеста, талька, ZrO2 и алюмоборосиликатного стекла) в растворе модифицированного полиэфиром ПДМФС. Рассмотрено действие смеси тетраэтоксисилана (ТЭС) и диэтиламина (ДЭА); тетрабутоксититана (ТБТ); аминопропил-триэтоксисилана (АГМ-9) и отверждение ОСПк при термообработке; при действии отвердителей и дополнительном нагревании в интервале 20–300 С.

Расчет энергетических характеристик Пк проводили по уравнению Оуэнса – Вендта по функциональной зависимости , где θ – угол смачивания, γld и γlp – дисперсионная и полярная составляющие, γlv – полная поверхностная энергия для тестовой жидкости.

Для измерения углов смачивания поверхности ОСПк использовали тестовые жидкости – воду, глицерин, диметилсульфоксид, этиленгликоль.

При повышении температуры обработки в Пк происходят следующие процессы: 1) до 120 С – удаление остатков растворителя и влаги из системы; 2) выше 120 С начинаются процессы сшивания, за счет которых происходит отверждение Пк, и образуется более структурно-однородная система; 3) при 200–400 ºС выгорает органический полиэфир – пластификатор пленкообразователя Пк.

Для всех вариантов Пк при повышении температуры отверждения увеличиваются твердость, содержание гель-фракции (G, %), что свидетельствует о возрастании степени завершения процессов отверждения Пк.

Изменение состава и структуры Пк при формировании, дальнейшей термообработке отражается на значениях полной поверхностной энергии Пк γs, ее дисперсионной γsd и полярной γsp составляющих.

Значения γs исследованных 24 вариантов ОСПк лежат в интервале 17.70–40.56 мДж/м2, т. е. исследованные поверхности – низкоэнергетические.

Для Пк «ОСК без отвердителя», «ОСК+ТБТ» при повышении температуры значения γsd изменяются немонотонно: при 20–120 С γsd возрастают, затем – уменьшаются, при 250–300 С образуются Пк с G 97; 90 мас. % соответственно, с меньшими значениями γsd, чем при 20 С, что свидетельствует о стабилизации структуры поверхностного слоя Пк.

При отверждении при 20 С в системах «ОСК+АГМ-9» и «ОСК+ТЭС +

+ДЭА» формируются Пк с G 88 и 69 мас. % и γsd 26.50 и 25.40 мДж/м2, соответственно; в системе «ОСК+ТБТ» процессы идут медленно, чтобы повысить эффективность отверждения необходимо нагревание.

Для покрытий с «сильными» отвердителями значения γs выше, чем при отверждении термообработкой, что обусловлено ростом γsd, более неоднородной поверхностью, формирующейся в условиях параллельных процессов взаимодействия ПОС с отвердителем и удаления растворителя и воды из слоя Пк, что согласуется с данными по топологии поверхности Пк.

Из зависимостей γsd=f(Т, С) и G=f(Т, С) следует, что при использовании отвердителей оптимальным является нагревание при 60–80 С.

Таким образом, направленное варьирование природы отвердителя и температурно-временных параметров формирования ОСПк позволяет обеспечить эффективное отверждение и сохранить низкие значения γs Пк.

Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики покрытия. Исходная композиция – суспензия тонкодисперсных мусковита, талька, рутила в растворе модифицированных органическими смолами ПОС. В качестве пленкообразователей использована смесь модифицированного органическим полиэфиром №315 ПДМФС брутто-состава {[C6H5SiO1.5][CH3SiO1.5]0.42[(CH3)SiO]1.33}n и модифицированного глифталевой смолой ПДМФС брутто-состава {(C6H5SiO1.5)1.0[(CH3)2SiO]0.04}n. В табл. 2.1 представлены состав и технологические свойства исходной и модельных композиций МК 2.5 – МК 2.9.

Для модельных композиций с высоким содержанием нелетучих веществ (МК 2.5 и МК 2.6) наблюдается петля гистерезиса на реологических кривых Dr=fr), т. е. для них должны быть характерны тиксотропные свойства.

Разбавление ОСК до рабочей вязкости приводит к исчезновению данного эффекта у МК 2.7, ухудшению седиментационной устойчивости МК 2.6 и МК 2.7 (рис. 2.1). При введении в МК 2.7 отвердителя АГМ-9 в разбавленной ОСК начинает проявляться тиксотропия сразу же после добавления раствора отвердителя. Отмечено и возрастание времени истечения МК 2.8 (табл. 2.1).

Прослежено влияние продолжительности хранения (st) МК 2.8 и МК 2.9 с введенным отвердителем на их реологические свойства. В интервале напряжений сдвига τr до 25 Па для образцов МК 2.9-30 (дополнительно указано время в мин), МК 2.9-240, МК 2.9-1320, МК 2.9-1680 и приблизительно до 15 Па для МК 2.9-2760, МК 2.9-3120, МК 2.9-4380 вязкость (η) системы возрастает, затем сначала в меньшей, а затем в большей степени уменьшается. Анализируя данные для этих 2-х групп образцов, по-видимому, можно говорить об образовании в МК 2.9 ассоциатов с прочностью не более 25 Па при st ≤ 1680 мин, (т. е. в этом интервале st образуются ассоциаты, более прочные, чем в МК 2.6) и 15 Па при 1680< st ≤ 4380 мин. При этом при st 1680÷2760 мин происходит инверсия кривых прямого и обратного хода: при st ≤1680 мин ηпрям < ηобратн, при st ≥1680 мин ηобратнпрям, что, по-видимому, также можно рассматривать как доказательство того, что в системе ОСК+отвердитель+растворитель при хранении образуются ассоциаты, отличающиеся по прочности.

Таблица 2.1 – Состав и свойства модельных композиций МК 2.52.9

Обозначение

МК 2.5

МК 2.6

МК 2.7

МК 2.8

МК 2.9

Состав

ОСК

ОСК+

толуол

ОСК+

толуол

МК 2.2+

АГМ-9

МК 2.1+

АГМ-9

Дисперсность твердых частиц,

не более мкм

30

30

30

Не определяли

Содержание нелетучих веществ, мас. %

63.4

56.4

50.4

Вязкость по ВЗ-246 (4), с

67

31

21

25

35

Седиментационная устойчивость МК (рис. 2.1) снижается с уменьшением их вязкости, для МК с различной вязкостью можно написать ряд возрастания скорости седиментации: МК 2.9<МК 2.5<МК 2.6<МК 2.8<МК 2.7.

С увеличением st МК 2.9 состояние поверхности отвержденного Пк изменяется, наблюдается и монотонное нарастание твердости Пк. Значения полярной составляющей поверхностной энергии γsp при увеличении st суспензии с отвердителем АГМ-9 падает (рис. 2.2), что согласуется с результатами определения гидрофобности Пк и данными реологических исследований МК. Очевидно, наблюдаемое связано со структурными особенностями ассоциатов и агрегатов, которые возникают в ОСК и укрупняются, усложняются с увеличением st, и, как следствие, с изменением концентрации активных функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-оснόвных центров на поверхности Пк. Для дисперсионной составляющей γsd наблюдается обратная зависимость, что косвенно может свидетельствовать о возрастании различного рода неоднородностей в Пк.

Таким образом, на формирование ОСПк с низкой поверхностной энергией оказывает влияние предыстория ОСК с введенным отвердителем.

V1/V2

τ, сутки

γs, мДж/м2

st , мин

Рис. 2.1 Седиментационная

устойчивость композиций: 1 – МК 2.5;

2 – МК 2.6; 3 – МК 2.7; 4 – МК 2.8; 5 – МК 2.9

Рис. 2.2 Влияние продолжительности хранения композиции с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности Пк из МК 2.9: 1 – γs ; 2 – γsd, 3 –γsp



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Новые поступления за январь 2011 Физико-математические науки 2

    Документ
    Методы математической статистики и их применение в радиотехнике [Текст] : учеб. пособие / [О.М. Андреева [и др.] ; под общ. ред. проф. Ю.Д. Ульяницкого ; Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет им.
  2. Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов

    Документ
    Самоорганизующиеся системы на основе солей бензолсульфоновой кислоты представляют собой пример так называемых «умных» материалов, которые реагируют на внешние воздействия: температуру, давление, электрическое и магнитное поля, pH растворителя и т.

Другие похожие документы..