Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
НПП «Буревестник», ОАО разработал и предлагает к поставке методику выполнения измерений (МВИ) содержания мышьяка в природной, питьевой и очищенной ст...полностью>>
'Документ'
ЗАДАНИЕ: На основании документальных источников: а) подобрать факты, подтверждающие экономический кризис, сложившийся в стране после гражданской войн...полностью>>
'Автореферат диссертации'
Работа выполнена на кафедре философии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российская ака...полностью>>
'Документ'
24 марта в 15.30 в конференц-зале мэрии городского округа Тольятти будет проходить «круглый стол», посвященный Году молодежи в Российской Федерации на...полностью>>

Валентина Ширшова Екатерина Фомченко

Главная > Документ
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Валентина Ширшова

Екатерина Фомченко

bazalt1@rambler.ru

Поли-пара-ксилилены. История разработки, современное состояние и перспективы развития технологии.

Автор данной статьи, являющаяся одним из основных разработчиков отечественной технологии получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП), не ставит целью представить обстоятельный обзор по всем аспектам, касающимся синтеза, технологии, свойств и применения поли-n-ксилилена, т.к. в литературе имеется достаточно полный обзор по указанным вопросам. Вместе с тем сделана попытка кратко обобщить имеющуюся информацию и представить результаты исследований и достижения по технологии получения и применения поли-n-ксилилена, с тем чтобы читатели журнала, незнакомые с этим материалом и технологией, ознакомились с неоспоримыми преимуществами и оригинальным способом получения этого уникального полимера и покрытия. При этом совместимость этого покрытия с другими полимерными покрытиями создает возможность применять комбинированные технологии, улучшать характеристики полимерных покрытий, имеющих недостаточные влагозащитные свойства, химстойкость, стойкость к ионизирующим излучениям, особенно в трудных и неразрешимых случаях, например, получение сплошных покрытий на изделиях со сложнопрофильной конфигурацией, с глубокими узкими отверстиями, острыми краями, на изделиях из пористых материалов с повышенной адсорбцией к влаге и газам, капсулирования веществ, датчиков, работающих в агрессивных средах, на изделиях, когда сложно подобрать защитные покрытия и требуется сочетание высоких эксплуатационных свойств (диэлектрических и влагозащитных свойств, защиты от химических и биологических факторов и т.п.).

Среди разнообразных методов получения полимерных покрытий особое место занимает метод вакуумного осаждения из газовой фазы, позволяющий получать тонкие покрытия на изделиях из любых материалов разных конфигураций. Такие покрытия можно получать из ряда органических соединений, как мономеров, так и полимеров. При этом для формирования покрытия во многих случаях используется энергия излучения, заряженные частицы или тепловая энергия.

Известные методы получения покрытий из газовой фазы можно представить в следующей классификации [1]:

1. Покрытия, получаемые электронной бомбардировкой мономера, находящегося в газовой фазе или адсорбированного на поверхности.

2. Покрытия, образующиеся при облучении поверхности ультрафиолетовыми лучами в присутствии паров мономера.

3. Плазмохимические методы получения покрытий.

4. Покрытия, получаемые при разложении в вакууме низкомолекулярных органических веществ или полимеров с последующей их конденсацией на подложке.

В настоящее время хорошо изучены методы получения таких покрытий из полиэтилена, фторсодержащих соединений, поликапроамида, а также целого ряда металлополимерных соединений.

Наиболее хорошо изученными и нашедшими широкое промышленное применение являются поли-n-ксилиленовые покрытия, получаемые методом вакуум-пиролитической полимеризацией цикло-ди-n-ксилиленов (пара-циклофанов), состоящим в получении при пиролизе определенных реакционноспособных промежуточных соединений, “конденсация” (адсорбция) которых на подложке приводит к образованию полимерных материалов. Впервые это было осуществлено У. Ф. Горхэмом в 1965 г. – пиролизом цикло-ди-n-ксилилена при 600°С и давлении <1 мм рт.ст. был получен с практически количественным выходом поли-n-ксилен [2].

n › 105

пара-циклофан ди-n-ксилилен поли-n-ксилилен

Покрытия, получаемые вакуумным осаждением, имеют существенное отличие по структуре и свойствам от покрытий, формируемых из жидких сред, и реализуют свои защитные свойства при значительно меньших толщинах. Процесс получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП) осуществляется на специальных вакуумных установках, схематично изображенных на рис.1.

Рис.1

Основой процесса является образование при пиролизе из цикло-ди-n -ксилилена (2,2-пара-циклофана) очень активного соединения – n-ксилилена, самопроизвольно полимеризующегося на холодных поверхностях.

Процесс осуществляется в вакууме следующим образом:

1) Создание вакуума в замкнутой системе сублиматор – пиролизатор – камера осаждения.

2) Возгонка димера (ди-n-ксилилена или его замещенных) при температуре 100-150°С.

3) Пиролиз паров димера при температуре 650-680°С.

4)Осаждение (адсорбция) реакционного мономера п-ксилилена на подложках (изделиях) с последующей полимеризацией и кристаллизацией покрытия.

Пиролиз пара-циклофанов протекает при сравнительно низких температурах и отличается высокой селективностью, что значительно расширило синтетические возможности и привело к получению различных замещенных в бензольном кольце поли-n-ксилиленов. Это позволяет регулировать такие свойства n-ксилиленовых покрытий, как адгезию к подложке, влаго- и газопроницаемость. Кроме того, стало возможным получение фторированных поли-n-ксилиленов с высокой термоокислительной стабильностью, а также полимеров, содержащих вместо бензольного кольца различные гетероциклы [3]. Используя в качестве исходных соединений дихлор-, дибром-, дициано-, диметил-, диэтил- и тетрахлорзамещенный циклоди-n-ксилилен и др., получают соответствующие замещенные поли-n-ксилилены.

Следует отметить, что процесс пиролитической полимеризации существенно отличается от плазмохимической полимеризации поли-n-ксилилена, также приводящей к получению тонких покрытий на подложках различной природы. Если при пиролитической полимеризации образуются в основном линейные кристаллические полимеры с определенной химической структурой, определяемой химическим строением используемого исходного соединения, то в плазмохимическом процессе происходит образование сильно сшитых структур, которые в силу этого обладают значительно большей хрупкостью. Кроме того, в плазме происходит образование электронов и ионов, и бомбардировка ими поверхности подложки может приводить к заметным химическим изменениям поверхности, что, безусловно, нежелательно для многих областей применения [3].

Очень большое значение для свойств образующегося полимера имеет температура подложки в камере осаждения, где происходит его формирование. Установлено, что для образования полимера необходимо охлаждение продуктов пиролиза ниже 200°С. Для n-ксилилена и его производных существует своя предельная температура конденсации, выше которой полимеризация на подложке практически не происходит. Так, например, для n-ксилилена при давлении в системе 0,1 мм рт. ст. предельная температура конденсации находится в пределах 23-30°С, выше этой области температур скорость роста полимерной пленки на подложке значительно уменьшается и становится менее 0,25 мкм/мин. Предельные температуры конденсации в определенной степени зависят и от давления в системе. В табл.1 приведены значения предельных температур конденсации для ряда n-ксилиленов при давлении в системе 0,5 мм рт. ст. Очевидно, что предельная температура конденсации определяется молекулярной массой и летучестью мономера[3].

Таблица 1.

Предельные температуры конденсации n-ксилилена и его производных (0,5 мм рт. ст.) [3]

Мономер

Температура

конденсации,

°С

Мономер

Температура конденсации,

°С

n-ксилилен

α,α,α`,α`-Тетрафтор-n-ксилилен

Хлор-n-ксилилен

Этил-n-ксилилен

Циан-n-ксилилен

25-30

30-40

70-80

70-80

120-130

Бутил-n-ксилилен

Бром-n-ксилилен

Ацетил-n-ксилилен

Карбометокси-n-ксилилен

Дихлор-n-ксилилен

Йод-n-ксилилен

130-140

130-140

130-140

130-140

130-140

180-200

На наших предприятиях в основном применяются поли-n-ксилиленовые покрытия, в то время как в западных технологиях (~80%) - полихлор-n-ксилилен. Последний имеет более высокие технико-экономические показатели процесса (уменьшение времени нанесения покрытия до 2-3 часов и не требуется охлаждения камеры осаждения). В то же время для получения поли-n-ксилиленового покрытия толщиной 10-15мкм необходимо 4-5 часов с применением охлаждения, что связано с различными критическими температурами конденсации паров мономеров. Несмотря на достаточно низкую диэлектрическую проницаемость применяемых ППКП (табл.5), их термическая стабильность ограничена 150-200°С. Одним из наиболее привлекательных материалов в этом плане является α,α,α`,α`-тетрафтор-n-ксилилен, имеющий термостабильность более 450°С.

Процесс газофазной пиролитической полимеризации исследован очень подробно. Основные исследования в области синтеза и свойств покрытий на основе n-ксилилена и его замещенных относятся к 1965-1985 г.г. Наиболее полный обзор по химии, структуре, свойствам и применению поли-n-ксилиленов представлен в работах [3 - 5].

Основными факторами, влияющими на свойства получаемых пленок и покрытий, являются: температура пиролиза, температура полимеризации в камере осаждения, давление в системе, температура сублимации цикло-ди-n-ксилиленов, определяющая парциальное давление мономера в объеме камеры осаждения и, следовательно, скорость роста пленки. Процесс пиролитической полимеризации интересен с точки зрения возможности варьирования морфологической структуры полимеров – изменяя температуру подложки и, следовательно, соотношение скоростей адсорбции и полимеризации, можно получать полимеры в аморфном или кристаллическом состоянии и даже в виде монокристаллов. При пиролитической полимеризации n-ксилилена на твердых подложках процессы образования полимерных цепей и их кристаллизации могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре α и β модификаций в зависимости от температуры полимеризации (подложки) и скорости роста пленки (температуры сублимации) [6, 7]. Комплексное взаимное влияние температурных параметров процесса пиролитической полимеризации обуславливает закономерности в формировании надмолекулярной структуры ППКП, что позволяет получать ППКП с различными физико-механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами, изменяющимися в широком диапазоне, и использовать их в разных областях применения [8, 9].

Установлены оптимальные условия синтеза поли-n-ксилилена: температура сублимации – 120÷140°С, температура пиролиза – 630÷670°С, температура полимеризации: 0÷5°С. При этих параметрах обеспечиваются довольно значительные скорости процесса, хорошие механические характеристики (напряжение при разрыве до 50 МПа, относительное удлинение до 300%, модуль Юнга 1,2 ГПа), высокие электроизоляционные и влагозащитные свойства ППКП. Характеристики поли-n-ксилиленов приведены в табл. 2 – 5.

Таблица 2

Физико-механические свойства поли-n-ксилиленов [3]

Показатель

поли-n-ксилилен

полихлор-п-ксилилен

полибром-n-ксилилен

полидихлор-n-ксилилен

полциан-n-ксилилен

полиметил-n-ксилилен

полиэтил-n-ксилилен

Предел прочности при растяжении, кгс/см2

Модуль упругости при растяжении, кгс/см2

при 20°С

при 200°С

Относительное удлинение при разрыве, %

Влагопоглощение, %

Плотность, г/см2

630

24500

1750

10-200

0,01

1,1

910

28000

1750

200

0,06

1,29

560

28000

1400

30

-

-

420

28000

1750

5-10

-

-

610

30400

1400

7-12

-

-

670

28000

70

230

-

-

770

12300

7

275

-

-

Таблица 3

Термические свойства поли-n-ксилиленов [3]

Показатель

поли-n-ксилилен

полихлор-п-ксилилен

полибром-n-ксилилен

полидихлор-n-ксилилен

полциан-n-ксилилен

полиметил-n-ксилилен

полиэтил-n-ксилилен

Температура плавления кристаллической фазы, °С

Теплопроводность,

ккал/м·ч·°С/

Коэффициент теплового расширения, 105/°С

400

0,035

6,9

280-300

-

3,5

270

-

-

300

-

-

270

-

-

200-210

-

-

160-170

-

-

Поли-n-ксилилен и его производные в обычных условиях инертны по отношению к большинству органических растворителей, в концентрированных кислотных и щелочных средах. Растворяются только при повышенной температуре (> 250°С) в хлорированных бифенилах и хлорнафталинах. Введение заместителей в бензольное кольцо циклического димера (алкильных, арильных, алкоксильных, карбоксильных и др.) снижает температуру растворения полимера.

По химической инертности поли-n-ксилилены сравнимы с полиэтиленом. Адгезия ППКП зависит от заместителей в бензольном кольце пара-циклофанов и материала и качества покрываемой поверхности. При формировании покрытий на гладких, полированных поверхностях появляются проблемы с адгезией. Для увеличения адгезии к различным субстратам изделия предварительно обрабатывают замещенными силанами, имеющими ненасыщенные и гидролизуемые группы общей формулы

R`a

|

R – Si – X3-a

СН3 О

| |

где R – ненасыщенная группа типа СН2 = С = С – ОСН2 – СН2 – СН2 - ,

О

||

СН2 = СН – С – ОСН2 – СН2 – СН2 - , СН2= СН – (СН2)n - ,

R` - алкильная группа, Х – гидролизующаяся и/или способная к конденсации группа (галоген, алкокси-, арилокси-, ацилокси- и т.д.); а = 0, 1 или 2 (винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, γ - метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)).

Использование силанов позволяет значительно улучшить адгезию поли-n-ксилиленовых покрытий к подложкам различной природы – металлам (алюминий, медь, железо, сталь, молибден и т.д.), оксидам металлов (оксид алюминия, титана, свинца и т.д.), стеклу и полимерам. Наибольший эффект достигается при наличии на подложках реакционноспособных групп (окси-, эпокси-).

Силаны могут наноситься из растворов очень малых концентраций (< 1%), но наиболее оптимальным является нанесение их из газовой фазы. Этот метод имеет существенные преимущества перед использованием растворов: 1) не происходит коррозии поверхности металлов при взаимодействии с водными растворами силанов, 2) можно легко контролировать толщину слоя силана в пределах оптимального значения (~ 10 нм), 3) операция нанесения слоя силана занимает значительно меньше времени, 4)метод применим к различным подложкам и 5) нанесение силана может осуществляться в той же камере осаждения, в которой затем проводится процесс нанесения поли-n-ксилиленового покрытия.

Улучшение адгезии наблюдается не сразу после окончания процесса нанесения покрытия, а после выдержки на воздухе в течение нескольких часов, что связано с диффузией влаги через полимерную пленку и последующей реакцией с силанами на подложке [3], [10-13].

Большое значение для эффективного применения указанного метода имеет чистота поверхности подложек. При этом используют стандартные методы очистки в растворителях или в водных составах, в зависимости от покрываемой поверхности. Хороший результат для удаления загрязнений, особенно в микроэлектронике, дает обработка поверхности плазмой (кислородной, аргоновой, гелиевой).

Пленки поли-n-ксилилена довольно однородны по толщине и практически не набухают во влаге. Газопроницаемость и паропроницаемость пленок поли-n-ксилилена сравнима с полиэтилентерефталатом, полиэтиленом и почти на порядок меньше, чем у пленок полистирола [14]. Коэффициенты влагопроницаемости при 20-25°С (W×10-8 г/см·ч·мм рт. ст.) для полиэтилентерефталата и полистирола составляют 2÷5 и 2÷4 соответственно. Наименьшей влаго- и газопроницаемостью характеризуются пленки поли-хлор-n-ксилилена, подробно исследованные в работе [3].

Таблица 4

Газо- и влагопроницаемость поли-пара-ксилиленовых пленок [3]

Полимер

Газопроницаемость при 23°С, см2/(с·кгс/см2)×108

Влагопроницаемость при 23°С, г/(см·ч·мм рт. ст.)×108

Н2

СО2

О2

N2

поли-n-ксилилен

полихлор-n-ксилилен

полибром-n-ксилилен

полидихлор-n-ксилилен

полициан-n-ксилилен

полиметил-n-ксилилен

полиэтил-n-ксилилен

1,14

0,91

0,34

-

1,34

0,75

3,25

1,02

0,05

0,03

0,59

0,23

0,2

1,43

0,14

0,023

0,018

0,136

0,068

0,043

0,38

0,036

0,003

0,0004

0,02

-

0,012

0,068

0,3

0,02

0,01

0,1

0,65

0,024

0,09

Пленки поли-n-ксилиленов обладают высокой прозрачностью, особенно поли-хлор-n-ксилилен, и имеют высокие оптические свойства; в вакууме практически не поглощают мягкое рентгеновское излучение, обладают стойкостью к высокоинтенсивному ультрафиолетовому излучению. Физико-механические и электрические свойства не меняются при облучении их γ-лучами дозой 10 Мрад. Высокая радиационная стойкость и возможность нанесения на пленки поли-n-ксилилена металлических и диэлектрических покрытий позволяет использовать их на космических кораблях в качестве фильтров, экранов и др. изделий [15 - 17]. Облучение на воздухе приводит к интенсивному разложению и большой хрупкости полимера [4].

Электрические свойства поли-n-ксилилена и его производных приведены в табл. 5. Поли-n-ксилилен характеризуется высоким объемным электрическим сопротивлением, высокой электрической прочностью, низким значением диэлектрических потерь, малым изменением диэлектрической проницаемости с частотой. Эти свойства делают поли-n-ксилилен отличным диэлектрическим и изоляционным материалом в условиях повышенной температуры и влажности . Электрические свойства поли-n-ксилиленовых пленок мало зависят от их толщины, скорости их образования и температуры подложки. Выдержка пленок на воздухе при высоких температурах также мало влияет на электрические свойства пленок.

Поли-n-ксилилены характеризуются как термостойкие полимеры. Однако, применение для поли-n-ксилилена ограничивается стабильностью относительно слабых дибензольных групп в полимерных цепях. Термоокислительная деструкция поли-n-ксилилена начинается на воздухе при 300°С. При длительной эксплуатации верхний температурный предел для поли-n-ксилилена составляет 100°С, для поли-дихлор-n-ксилилена - 130°С, для поли-α,α,α`, α`-тетрафтор-n-ксилилена - 220°С. При отсутствии кислорода поли-n-ксилилены выдерживают длительное воздействие температуры до 450°С. Для повышения термоокислительной стабильности поли-n-ксилиленов используют введение антиоксидантов – стерически затрудненных фенолов [3, 4, 18, 19].

Поли-n-ксилилены отличаются высокой эластичностью при низких температурах, что делает возможным их использование в качестве диэлектрических и изоляционных материалов в криогенных устройствах. Пленки толщиной 1000Å не изменяют своих механических и электрических свойств при циклических изменениях температуры от 20 до -270°С. Пленка полихлор-n-ксилилена толщиной 50мкм сохраняется после 6-разового изгиба на 180° при -200°С. Отмечается, что наилучшими показателями при низких температурах характеризуется пленка незамещенного поли-n-ксилилена [3].

Таблица 5.

Электрические свойства поли-n-ксилиленов [3]

Показатель

Поли-n-ксилилен

Поли-хлор-n-ксилилен

Поли-дихлор-n-ксилилен

Поли-α, α, α`,α`-тетрафтор-n-ксилилен

Поли-α, α, α`,α`-тетрахлор-n-ксилилен

Диэлектрическая проницаемость (23°С)

при 60 Гц

103 Гц

105 Гц

106 Гц

Тангенс угла диэлектрических потерь (23°С)

при 60 Гц

103 Гц

105 Гц

106 Гц

Удельное объемное диэлектрическое сопротивление (23°С), Ом·см

Удельное поверхностное диэлектрическое сопротивление (23°С), Ом

при 50%-ной относительной влажности

при 90%-ной относительной влажности

Электрическая прочность, кВ/мм

2,65

2,65

2,65

2,65

0,0002

0,0002

0,0004

0,0006

1,4·1017

1013

9·1011

240

3,1

3,1

3,0

2,9

0,02

0,0195

0,0156

0,0128

8,8·1016

1014

7·1011

154

-

2,82

-

-

-

0,003

-

-

-

-

-

-

2,36

2,36

-

2,35

0,0008

0,0008

-

0,0007

5,3·1016

-

1,3·1014

250

-

-

2,81

-

0,00027

0,00025

0,00025

-

-

-

-

200

Впервые применила покрытие в 1965 году фирма Union Carbide Corp. под общим названием Parilen (Парилен) N, C, D (соответственно поли-n-ксилилен, поли-хлор-n-ксилилен и поли-дихлор-n-ксилилен) (рис. 2) для защиты изделий с электронными компонентами, а с 1976 года парилен широко используется в передовых западных технологиях авиакосмической, военной и промышленной техники, в изделиях радио- и электротехнического назначения в соответствии с военным стандартом MIL 46058С. В настоящее время ведущими зарубежными компаниями по разработкам в области технологии париленовых покрытий и выпуску оборудования являются фирмы Cookson Electronics scs и Para Tech Coating, Inc. (США) [20].



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Библиографический указатель изданий Коми научного центра Уро ран 2001-2005 гг

    Библиографический указатель
    Библиографический указатель изданий Коми научного центра УрО Российской академии наук: 2001-2005 гг. (в 2-х частях) / Научная библиотека Коми научного центра УрО РАН.
  2. Алтайский край (2)

    Документ
    АЛЛА ВАЛЕРЬЕВНА ШВАЛОВА НАДЕЖДА НИКИТИЧНА БЕЛКИН ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ НАБОКОВА Г И ДЕРБИН А А ПОСТОЛЕНКО ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА КОЛЕСНИКОВА ИРИНА ЛЕОНИДОВНА ШАРОВАТОВА ЭММА ВАСИЛЬЕВНА ДАНИЛЕНКО ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА ШАХМАРОВ ЯХЯ АЛИМАГ ОГЛЫ ЕВСТИГНЕЕВА
  3. Новые поступления в библиотеку 2011 г март

    Бюллетень
    Бюллетень «Новые поступления в библиотеку» собрал все издания, поступившие в фонд Самарской областной юношеской библиотеки в МАРТЕ 2011 года. Из этого выпуска вы сможете быстро узнать информацию о новинках литературы за последний месяц.
  4. Российская благотворительность в зеркале сми (41)

    Документ
    Кому досталось наследство Эми Уайнхаус? Недавно поклонники певицы разразились гневными высказываниями в адрес Митча Уайнхауса после того, как он продал одно из платьев дочери, хотя вся прибыль от него пошла на благотворительность.
  5. Бюллетень новых поступлений литературы за декабрь 2011 г

    Бюллетень
     Планирование на предприятии [Электронный ресурс] : электронный учебник / Е. Н. Симунин, В. М. Васильцова, Т. А. Симунина, В. С. Васильцов. - М. : КНОРУС, 2010.

Другие похожие документы..