Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

'Документ'
Джулиан Барнс "Метроленд", "Попугай Флобера" 1 . Айрис Мердок "Черный принц", "Под сетью" 17....полностью>>
'Диплом'
Николаев А.Б., Александриди Т.М., Милов Л.Т., Рогова О.Б., Строганов В.Ю. Методические основы организации дипломного проектирования по специальности ...полностью>>
'Лекція'
Предметом курсу “Регіональна економыка” є вивчення економічних категорій, закономірностей розвитку, основних принципів та форм організації регіональн...полностью>>
'Документ'
1. Разработан и внесен Государственным учреждением "Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности" при участии Ин...полностью>>

Механизмы зарядовой компенсации и свойства субмикрокристаллических феррит-гранатов при отклонениях от стехиометрии по катионному составу и кислороду

Главная > Автореферат
Сохрани ссылку в одной из сетей:

Результаты рентгеноструктурного анализа (табл.2) показали, что увеличение концентрации Са немонотонно влияет на значение параметра кристаллической решетки железо-иттриевого граната.

Для изучения механизма зарядовой компенсации двухвалентной примеси был проведен анализ распределения ионов и дефектов по кристаллографически неэквивалентным позициям в структуре синтезированных ЖИГ с использованием методики, основанной на сравнении величин экспериментального параметра элементарной ячейки – а и вычисленного по формуле Строки [4], которая считается наиболее точной и надежной на сегодняшний день[1]:

a = b1 + b2 rc + b3 ra + b5 rc ra + b6 rc rd + b4 rd (Å) … (2),

b1 = 7.02954; b2 = 3.31277; b3 = 2.49398; b4 = 3.34124; b5 = -0.87758; b6 = -1.38777;

где rc, ra, rd – средневзвешенные эффективные ионные радиусы катионов, занимающих {c}, [a], (d) позиции структуры граната. Cредневзвешанные ri, входящие в (1), определяются валентностью, магнитоспиновым состоянием катионов, их распределением по кристаллографическим позициям, типом и количеством точечных дефектов. Расчеты были проведены как без учета зарядовой компенсации, так и с учетом образования Fe4+ в тетра- позициях (таб.2). Таблица 2.

Зависимость параметра кристаллической решетки а, Å замещенных железо-иттриевых гранатов от условий синтеза и содержания Са: 1 –расчет, без учета зарядовой компенсации; 2 – расчет с учетом образования .

Технологии

синтеза

Содержание Са в форм.ед

0

0,1

0,15

0,2

пиролиз

12,373

12,372

12,373

12,373

криохимия

----

12,372

-----

-------

1

12,373

12,384

12,391

12,393

2

12.372

12.372

12.371

На основе проведенного сравнительного анализа экспериментальных значений параметра решетки и вычисленных по формуле Строки, были сделаны следующие выводы.

        • У образцов ЖИГ состава Y3Fe5O12, полученных методом пиролиза, параметр решетки практически совпадает с параметром решетки стехиометрического ЖИГ, вычисленного по формуле Строки. Это связано с отсутствием дефектов нестехиометрии в катионной и анионной подрешетках.

        • Согласно проведенным расчетам, несмотря на то, что ионный радиус кальция (rCa2+=1.12Å) больше ионного радиуса иттрия (rY3+=1.019Å), увеличение концентрации кальция должно приводить к уменьшению параметра решетки. Это связано с образованием в тетра – позициях решетки граната ионов Fe4+ (ионный радиус Fe4+ (rFe4+=0.585Å) меньше ионного радиуса Fe3+ (r Fe3+=0.64Å)) и с возникновением анионных вакансий.

        • У образцов с малым содержанием кальция до 0.13 форм. ед. зарядовая компенсация осуществляется перезарядкой ионов Fe3+ в Fe4+ , что приводит к первоначальному уменьшению параметра решетки.

        • При дальнейшем увеличении концентрации кальция наблюдается значительное расхождение экспериментальных и расчетных значений параметра решетки, что, скорее всего, связано с включением иных механизмов зарядовой компенсации.

Для изучения зависимости механизма проводимости и распределения ионов и дефектов по кристаллографически неэквивалентным позициям в структуре исследуемых образцов с применением послойной сошлифовки были установлены электрические характеристики Y3Fe5O12 на разном удалении от поверхности образца, показанные на рисунке 7. Кроме того, были получены статические ВАХ и значения удельного сопротивления для замещенных железо-иттриевых гранатов с различной концентрацией Ca, представленные в таблице 3.

а ) б)

Рис. 7 Зависимость от глубины сошлифовки а) - вольт-амперных характеристик, б) - энергии активации образца Y3Fe5O12

Таблица 3.

Удельное сопротивление поликристаллических ЖИГ с различной концентрацией кальция.

ρ,

Ом∙см

Содержание Са, форм.ед.

0,1

0,13

0,15

0,17

0,2

1,76∙106

5,1∙104

2.6∙105

6.5∙105

5.1∙106

По мере увеличения концентрации двухвалентной примеси Са происходит нарастание концентрации ионов Fe4+, что сопровождается уменьшением сопротивления образцов. В образце с содержанием Са 0.15 форм.ед. наблюдаемое увеличение сопротивления можно объяснить появлением качественно новых образований – однозарядных ионов кислорода, повышение концентрации которых, согласно теории [2], сопровождается усилением обменного взаимодействия, имеющего ферромагнитный характер, и снижением проводимости в области низких температур. В образцах с большим содержанием кальция происходящее увеличение сопротивления можно связать с появлением анионных вакансий, приводящих к нарушению косвенного обменного взаимодействия и процесса переноса электронов, увеличению их рассеяния и, соответственно, повышению энергии активации и уменьшению проводимости.

На основе результатов изучения электропроводности, данных мессбауэровской спектроскопии, значений параметра кристаллической решетки в работе делается вывод о смене механизма зарядовой компенсации при концентрациях двухвалентной примеси кальция около 0.15 и 0,2 форм.ед.

В четвертой главе на основе проведения высокотемпературных отжигов образцов в окислительных и восстановительных средах изучено влияние дефектов нестехиометрии на структурные и магнитные параметры железо- иттриевого граната с двухвалентной примесью.

Значения параметра решетки, приращение удельной намагниченности насыщения у исследуемых образцов, после окислительных и восстановительных отжигов, приведены соответственно в таблице 4 и 5.

Таблица 4.

Зависимость параметра решетки а , Ẳ замещенного железо-иттриевого граната от времени отжига в различных атмосферах.

Параметр кристаллической решетки а, Ẳ

Состав

Отжиг на воздухе 25 часов

Отжиг в вакууме, час.

Отжиг в кислороде, час.

4

8

12

4

8

12

Y3Fe5O12

12,379

12.378

12.378

12.377

12,378

12,378

12,377

Y2,95Ca0,05Fe5O12

12,377

12,376

12,376

12,375

12,377

12,376

12,376

Y2,9Ca0,1Fe5O12

12,375

12,374

12,374

12,373

12,374

12,373

12,373

Y2,87Ca0,13Fe5O12

12,374

12,374

12,373

12,373

12,374

12,373

12,372

Y2,85Ca0,15Fe5O12

12,375

12,375

12,376

12,374

12,375

12,375

12,374

Y2,83Ca0,17Fe5O12

12,375

12,374

12,375

12,374

12,374

12,373

12,373

Y2,8Ca0,2Fe5O12

12,376

12,375

12,374

12,373

12,375

12,375

12,374

Таблица 5.

Приращение удельной намагниченности насыщения σs ,у образцов после отжигов в вакууме и кислороде.

Содержание

Са, форм.ед.

σs,

гаусс ·см3

Δ σs,гаусс·см3

Отжиг в вакууме, час

Отжиг в кислороде, час

4

8

12

4

8

12

0,05

26,42

0,52

-0,14

-0,49

-0,22

-0,79

0,29

0,1

25,55

1,23

-0,16

-0,27

-0,13

-0,24

1,07

0,13

23,98

3,01

2,76

1,8

-0,53

1,34

2,43

0,15

26,34

0,55

0,26

-0,26

-0,41

-1,03

0,45

0,17

26,77

-0,79

-1,2

-1,44

-0,52

-1,35

-0,39

0,2

26,42

0,51

0,82

0,96

-0,28

-1,21

-0,82

При восстановлении образцов с небольшим содержанием кальция до 0.13 форм.ед., идет активное образованием анионных вакансий, что приводит к снижению значений параметра решетки при отжигах в вакууме. При этом первоначальная перезарядка ионов Fe4+ в Fe3+ вызывает рост значений намагниченности насыщения, а дальнейшее увеличение времени отжига приводит к образованию анионных вакансий и спаду значений намагниченности насыщения. Особый интерес вызывают образцы состава Y2,85Ca0,15Fe5O12, в которых вероятно одновременно присутствуют однозарядные ионы кислорода О- и в небольшой концентрации ионы Fe4+. Первоначально восстановление ЖИГ такого состава также вызывает преобразование валентного состояния ионов Fe4+ в Fe3+ , что сопровождается ростом значений σs. Дальнейший переход анионов О в О–2 (при этом ионы [Fe3+]a в окта подрешетке переходят в высокоспиновое состояние) и образование кислородных вакансий приводят к уменьшению значений намагниченности насыщения и параметра решетки. Аналогичный процесс компенсации заряда наблюдается и в образце с содержанием Са 0.17 форм.ед. Однако наличие анионных вакансий в исходном состоянии и отсутствие ионов Fe4+ приводит к постепенному уменьшению значений σs и а на протяжении всего времени восстановительного отжига. При концентрации иновалетной примеси 0.2 форм. ед. происходят монотонное уменьшение параметра решетки и увеличение значений удельной намагниченности насыщения. Это связанно с ростом концентрации анионных вакансий и образованием ионов Fe2+.

Во время протекания окислительных отжигов у образцов с небольшим содержанием Са, в которых изначально присутствовали катионы Fe4+, сначала происходит увеличение их концентрации, что обусловливает снижение параметра решетки и увеличение значений удельной намагниченности насыщения. При увеличении времени отжигов происходит уменьшение содержания анионных вакансий и возникновение катионных вакансий в октаэдрической подрешетке, которые эффективно снижают намагниченность последней, в результате чего намагниченность насыщения возрастает. При более высоком содержании Са сначала происходит уменьшение кислородных вакансий с соответствующим появлением ионов Fe4+ и образованием катионных вакансий в окта-подрешетке, что вызывает уменьшение параметра решетки и значений удельной намагниченности насыщения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  1. Получены однородные по химическому и фазовому составу ультрадисперсные порошки замещенного железо-иттриевого граната,со средним размером частиц ~100 нм.

  2. Получены однородные по химическому и фазовому составу субмикрокристаллические феррит-гранаты со средними размерами зерен около 500 нм.

  3. Уменьшение размера частиц порошков и зерен в керамических образцах ЖИГ приводит к снижению значений удельной намагниченности насыщения, что обусловлено ее обратной зависимостью от отношения площади поверхности к объему частиц.

  4. С использованием методики, основанной на сравнении экспериментальных и расчетных значений параметра решетки, был сделан вывод о возможности зарядовой компенсации двухвалентной примеси при малых концентрациях ионами Fe4+, расположенными в тетра – позициях решетки.

  5. В железо-иттриевых гранатах, допированных кальцием, в субмикрокристаллическом состоянии существуют критические значения концентрации двухвалентной примеси, при котором происходит смена механизмов зарядовой компенсации.

  6. При концентрациях двухвалентной примеси Са2+ от 0,05 до 0,13 форм.ед. зарядовая компенсация двухвалентной примеси осуществляется ионами Fe4+ , при содержании Са2+ (0,15-0,17 форм.ед.) возникают однозарядные ионы кислорода O-, дальнейшее увеличение примеси приводит к возникновению анионных вакансий.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

  1. Воробьев Ю.П. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. - Екатеринбург. УрО РАН.- 2006. - 593 с.

  2. Avgin I., Huber D.L. Exchange stiffness of Ca-doped YIG// J. Appl. Phys. - 1994.-V.75. - No.10. - P.5517-5519

  3. Magnetic properties of Ge,Gd-substituted yttrium iron garnet ferrite powders fabricated using a sol–gel method. / Haitao Xu , Hua Yang , WeiXu , Shouhua Feng //J.Mater. Process.Tech.-2008.-No197.- -P.296-300.

  4. Strocka B., Holst P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxides garnets based on substituted yttrium- and gadolinium-iron garnets// Philips J. Res.- 1978.-V.33.-No3.- -P.186-202.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

  1. М.Ф. Булатов, В.К. Карпасюк, А.А. Ляпин, А.Н. Булатова. Влияние ионов марганца и калия на свойства феррогранатовых пленок после обработки растворами KMnO4// Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники – 2004. - №4. – С41-44.

  2. М.Ф. Булатов, С.Б. Убизский, А.Н. Булатова. Влияние ионов Ca2+ на магнитные и оптические свойства эпитаксиальных пленок (TmBi)3(FeGa)5O12 при их росте// Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия «Материаловедение». - 2004. - Выпуск 1.15. - С.29-33.

  3. Булатов М.Ф., Булатова А.Н. Управление структурными параметрами феррогранатовых составов за счет окислительно-восстановительных отжигов. //Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии.- 2006.- №9(22).- С. 172-175.

  4. Булатова А.Н., Смирнов В.В. Влияние состава и условий синтеза на магнитные свойства и структуру замещенных феррит-гранатов// Физика и xимия обработки материалов -2008.- №5.-С.61-64.

  5. М.Ф.Булатов, Г.Г. Поляков, А.Н. Булатова. Модельное описание состава твердых растворов и микронеоднородностей кристаллической структуры феррогранатов // Сб. Микронеоднородности в эпитаксиальных пленках феррогранатов.–Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2004.–С.18.

  6. Булатов М.Ф., Булатова А.Н. Структурный гистерезис в железо–иттриевых гранатах // VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Тезисы докладов: Издательский дом «Астраханский университет».- 2007.- С.98.

  7. Булатова А.Н., Трутнев Н.С., Булатов М.Ф. Технология получения наноразмерных феррогранатов состава (YCa)3Fe5O12 // Международная конференция « Oxide materials for electronic engineering-fabrication properties and application (OMEE-2007)»: Вестник Львовского политехнического университета.- 2007.- №592.-С.8-12

  8. Булатова А.Н. Синтез и исследование корреляции магнитных свойств со структурными характеристиками феррит - граната иттрия с иновалентным замещением Са //Материалы научной конференции АГУ: Издательский дом «Астраханский университет».-2007.- С.22-24

  9. Булатова А.Н. Синтез замещенных железо-иттриевых гранатов с субмикронными размерами зерен методом пиролиза //Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Физико-химические, биологические и медицинские аспекты нанотехнологий»: Издательский дом «Астраханский университет».-2008.-С.103-105.



Скачать документ

Похожие документы:

  1. Е т о деятельности российской академии наук в 2001 году Основные результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук москва 2002

    Документ
    В 2001 году Российская академия наук осуществляла свою основную деятельность – фундаментальные и прикладные научные исследования в условиях недостаточного ресурсного обеспечения, слабой востребованности результатов исследований и разработок.
  2. Академии наук

    Реферат
    6.Актуальные про-блемы физики кон-денсированных сред, в том числе кванто-вой макрофизики, мезоскопики, физики наноструктур, спин-троники, сверх-проводимости 79

Другие похожие документы..